陶 芳，戴雪康（1.同濟大學，上海 0009；.南通東泰電工器材有限公司，江蘇南通 64）

蒸餾溫度對刮膜式分子蒸餾過程的影響研究

陶 芳1，2，戴雪康2（1.同濟大學，上海 200092；2.南通東泰電工器材有限公司，江蘇南通 226242）

概述了刮膜式分子蒸餾技術的原理，討論了在采用刮膜式分子蒸餾技術制備單一相對分子質量的低相對分子質量環(huán)氧樹脂（SLMEP）的過程中，溫度對目標產(chǎn)物收率和純度的影響。試驗結果表明：當蒸餾溫度為185℃時，所得SLMEP的純度可達97.033%，收率接近78.36%。

分子蒸餾；蒸餾溫度；環(huán)氧樹脂；收率；純度

0 引言

傳統(tǒng)的液體混合物的分離，一般是通過蒸餾或精餾來實現(xiàn)的，主要是依靠沸點差異實現(xiàn)物質的分離。分子蒸餾是從一般的真空蒸餾基礎上發(fā)展而來，它克服了真空蒸餾蒸發(fā)液面厚，停留時間長，真空度差（5 kPa以上），加熱溫度高等缺點，選擇在高真空度（0.1～100 Pa）、遠低于物質沸點的條件下，依靠不同物質分子運動平均自由程的差別來實現(xiàn)物質的分離［1］。分子蒸餾的優(yōu)點在于：第一，分子蒸餾在高真空度下進行，所以操作溫度較常規(guī)蒸餾低，特別適合于不易揮發(fā)（高沸點）物質的分離，比如二甲亞砜在一個大氣壓下，需要達到189℃才能沸騰，但在真空條件下，只需要70℃它就可以被蒸發(fā)冷凝；分子蒸餾也特別適合于熱敏性和易氧化（接近沸點時發(fā)生化學變化）物質，比如β-胡蘿卜素的提取。第二，分子蒸餾的液膜很薄，傳熱和傳質阻力的影響較常規(guī)蒸餾小得多，因此，其分離效率要遠高于常規(guī)蒸餾，比如普通真空蒸餾提取亞麻酸條件：200℃，20～30 Pa，收率為80%；分子蒸餾提取亞麻酸條件：140℃，1～3 Pa，收率可達95%。

單一相對分子質量的低相對分子質量環(huán)氧樹脂（SLMEP）是聚合度為零（n=0）的雙酚A型環(huán)氧樹脂，它無色透明，黏度僅為4 000～5 000 mPa·s，只有普通環(huán)氧樹脂（E 51）的1/3～1/4，因此特別適用于某些不希望采用稀釋劑的應用領域，如高性能纖維纏繞成型的復合材料、耐高電壓的無溶劑絕緣漆，以及對某些光學性能或色澤要求較高的領域。另外，它也可作為合成高相對分子質量環(huán)氧樹脂的單體，無副產(chǎn)物生成，不需純化，且相對分子質量調節(jié)范圍廣［2］。

蒸餾溫度是分子蒸餾過程中一個很重要的參數(shù)，它會影響目標產(chǎn)物的收率和純度。本研究采用刮膜式分子蒸餾技術對雙酚A環(huán)氧樹脂進行提純，以期制備單一相對分子質量的低相對分子質量環(huán)氧樹脂（SLMEP），考察了蒸餾溫度對蒸餾過程的影響。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.51 moL/100 g，國都化工（昆山）有限公司。

TY-100型分子蒸餾裝置，北京澤龍?zhí)煊羁萍加邢薰?，其性能參?shù)見表1。

高效液相色譜儀（HPLC），Agilent 1260LC，四元泵，紫外可見光檢測器（UVW），Open LAB CDS ChemStation工作站，美國安捷倫公司。

表1 試驗室刮膜式分子蒸餾器的性能參數(shù)Table 1 The performance parameters of laboratory wiped film molecular distiller

1.2 原理及方法

1.2.1 分子蒸餾原理

分子蒸餾的原理如圖1所示。受熱的被蒸餾物通過蠕動泵進入分子蒸餾器主體，首先到達頂端的帶孔旋轉分散器，通過離心作用流到玻璃主體夾層內壁，再通過聚四氟乙烯刮膜器將物料在加熱壁上刮成很薄的一層液膜。不同質量的分子，由于其有效直徑不同，平均自由程也不同。輕分子的平均自由程較大，重分子的平均自由程較?。?-4］。在小于輕分子自由程且大于重分子自由程處設置一個冷凝器，液膜被加熱蒸離后，輕分子到達冷凝器被冷凝收集，重分子則又回到加熱內壁流下，從而實現(xiàn)物質的分離。

圖1 分子蒸餾原理Figure 1 Principle of molecular distillation

1.2.2 單一相對分子質量的低相對分子質量環(huán)氧樹脂（SLMEP）的制備

在蒸餾壓力為0.1 Pa，物料流量為2 mL/min、刮膜轉速為400 r/min、冷卻水溫度為38℃的條件下，蒸餾溫度分別設置為175℃、185℃、190℃、200℃和210℃，在輕分子收集口收集餾出物。

1.2.3 SLMEP的表征

在50 mL的燒杯中稱取輕分子收集口的餾出物0.1 g，加入10 mL甲醇，置于超聲波清洗器中震蕩15 min，靜置后用0.2 μm的針頭式過濾器過濾，采用HPLC對樣品進行純度測定。色譜柱：C18，內徑4.6 mm；柱溫：35℃；流動相：甲醇/水在線梯度洗脫，洗脫程序按表2進行，流動相流速為0.8 mL/min，進樣：5 μL，分析波長285 nm。采用面積歸一化法確定SLMEP的質量分數(shù)，即純度。

表2 梯度洗脫程序Table 2 Gradient elution program

2 結果與討論

2.1 蒸餾溫度對輕分子收率的影響

根據(jù)Langmuir-Knudsen［5］方程，對理想的多組分體系，其中某組分的蒸發(fā)速度為：

式中：j—蒸發(fā)速度，kg/（m2·h）；p0—組分在溫度T下的飽和蒸汽壓，Pa；X—液膜中組分的摩爾分數(shù)，%；M—摩爾質量，kg/moL；R—氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T—蒸餾溫度，K。

由式（1）可見，蒸發(fā)速度和蒸餾溫度的平方根成反比，但是蒸餾溫度的平方根與輕分子的飽和蒸汽壓成正比，所以餾出物的收率最終是隨著蒸餾溫度的升高而增加。圖2是蒸餾溫度對分子蒸餾輕分子收率的影響。由圖2可以看出，在蒸餾壓力不變時，隨著蒸餾溫度的升高，原料中輕分子組分不斷逸出液膜到達冷凝面，冷凝餾出量逐漸增加。到達210℃時，目標產(chǎn)物的收率為92%；重分子的平均自由程小于冷凝面與蒸發(fā)面的間距，尚未到達冷凝面就很快趨于平衡，餾余物量逐漸減少?？紤]到蒸餾溫度過高易造成物料分解，而且雖然溫度越高，收率越大，但此時重分子會進入輕分子，導致目標產(chǎn)物的純度下降，所以這里未繼續(xù)升高蒸餾溫度。

圖2 分子蒸餾中蒸餾溫度對輕分子收率的影響Figure 2 Effect of distillation temperature on the yieldof light components during molecular distillation

2.2 蒸餾溫度對輕分子純度的影響

分子運動自由程公式［6］如下：

式中：λm—平均自由程，cm；k—波爾茲曼常數(shù)，1.380 650 5×10-23J/K；T—分子所處環(huán)境溫度，K；d—分子的有效直徑，m；p—分子所處空間壓力，Pa。

圖3 分子蒸餾中蒸餾溫度對輕分子純度的影響Figure 3 Effect of distillation temperature on the purity of light components during molecular distillation

由式（2）可知，隨著蒸餾溫度的升高，分子的自由程增大，大量輕分子組分蒸發(fā)到冷凝面被冷卻收集，而少數(shù)重分子由于獲得能量，平均自由程增大，也會蒸發(fā)到冷凝面冷卻下來，從而進入輕分子組分。圖3為分子蒸餾中蒸餾溫度與輕分子純度間的關系。比較圖2和圖3可以看出，雖然隨著溫度的升高，輕分子收率逐步提高，但其純度逐步下降。當蒸餾溫度為175℃時，輕分子餾出物收率為71.4%，純度為97.794%；而當蒸餾溫度升高至210℃時，輕分子餾出物收率達92%，純度則降為95.568%。所以在實際操作過程中，在恒定的真空條件下，蒸餾溫度的確定必須兼顧產(chǎn)品收率和純度兩方面因素。

2.3 原材料的純度分析

圖4為原料環(huán)氧樹脂的液相色譜圖。由圖4可見，原材料中SLMEP的含量為78.36%（保留時間：8.232 min）。所以從理論上講，經(jīng)分子蒸餾后的SLMEP收率不會超過該值，否則則是因為重分子隨著溫度的升高，進入輕分子收集區(qū)域，導致輕分子收率提高。因此，結合圖2和圖3可以確定，在本研究條件下，分子蒸餾溫度確定在185℃較為合適，此時收率接近78.36%，所得的SLMEP純度為97.033%。

圖4 原材料的液相色譜圖Figure 4 Liquid chromatogram of raw material

3 結語

采用刮膜式分子蒸餾技術由雙酚A型環(huán)氧樹脂制備了單一相對分子質量的低相對分子質量環(huán)氧樹脂（SLMEP），考察了蒸餾溫度對產(chǎn)物收率和純度的影響。結果表明：在蒸餾壓力為0.1 Pa、物料流量為2 mL/min、刮膜轉速為400 r/min、冷卻水溫度為38℃的條件下，較優(yōu)的蒸餾溫度為185℃，此條件下所得SLMEP的純度可達97.033%，收率接近78.36%。

1 楊村，于宏奇，馮武文. 分子蒸餾技術［M］. 北京：化學工業(yè)出版社，2013.

2 梁平輝. 高純度雙酚A縮水甘油醚的分離制備［J］. 熱固性樹脂，1997，12（3）：52-60.

3 Emslie A G，Bonner F T，Peck L G. Flow of a Viscous Liquid on a Rotating Disk［J］. Journal of Applied Physics，1958，29（5）：858-862.

4 Kawala Z. Modeling of Short-Path High Vacuum Distillation［J］.Distillation and Absorption，1992（B）：195-201.

5 Nguyen A D，Goffic F L. Limits of Wiped Film Short-Path Distiller［J］. Chemical Engineering Science，1997，52（16）：2 661-2 666.

6 王淑華，許松林，應安國. 海狗油功效成分的分子蒸餾分離研究［C］. 北京：全國第一屆化學工程及生物工程年會論文摘要集（下），2004.

Abstract：The principle of wiped film molecular distillation technology was outlined，and the effect of distillation temperature on the yield and purity of the target product during the preparing of single low relative molecular weight epoxy resin（SLMEP） using the wiped film molecular distillation technology was discussed. The test results showed that the purity of SLMEP was up to 97.033% and the yield reached close to 78.36% when the distillation temperature was maintained at 185℃.

Key Words：molecular distillation；distillation temperature；epoxy resin；yield；purity

Study on the Effect of Distillation Temperature on the Wiped Film Molecular Distillation Process

Tao Fang1，2，Dai Xuekang2
（1.Tongji University，Shanghai，200092，China；2.Nantong Dawntine Electrical Materials Co.，Ltd.，Nantong Jiangsu，226242，China）

TQ 630.6

A

1009-1696（2017）04-0004-04

2017-02-25

陶芳（1984—），女，大學本科，工程師，主要從事環(huán)氧樹脂的應用和復合材料成型工藝的研究工作。