(中國(guó)石油 獨(dú)山子石化公司 研究院， 新疆 克拉瑪依 833699)

技術(shù)應(yīng)用

苯乙烯裝置腐蝕分析及腐蝕監(jiān)測(cè)設(shè)置

康強(qiáng)利

(中國(guó)石油 獨(dú)山子石化公司 研究院， 新疆 克拉瑪依 833699)

通過對(duì)苯乙烯生產(chǎn)裝置的發(fā)展、生產(chǎn)原理、生產(chǎn)工藝及腐蝕性介質(zhì)的介紹及分析，說明了苯乙烯裝置產(chǎn)生腐蝕的必然性。通過對(duì)苯乙烯裝置的腐蝕分析，確定了苯乙烯裝置的主要腐蝕部位及腐蝕系統(tǒng)。采用幾種通用的腐蝕監(jiān)測(cè)手段對(duì)已確定的腐蝕系統(tǒng)或腐蝕單元進(jìn)行腐蝕監(jiān)測(cè)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯乙烯生產(chǎn)裝置腐蝕發(fā)展趨勢(shì)及腐蝕嚴(yán)重程度的有效監(jiān)控，達(dá)到了及時(shí)發(fā)現(xiàn)苯乙烯生產(chǎn)裝置腐蝕問題及腐蝕隱患并及時(shí)采取有效腐蝕消控措施的目的，防止了苯乙烯生產(chǎn)裝置突發(fā)腐蝕問題的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了裝置安全、平穩(wěn)生產(chǎn)，可為國(guó)內(nèi)同類苯乙烯裝置及其他裝置的腐蝕控制提供借鑒。

苯乙烯裝置； 工藝介質(zhì)； 腐蝕分析； 腐蝕監(jiān)測(cè)點(diǎn)設(shè)置； 腐蝕控制

最早于1839年發(fā)現(xiàn)的苯乙烯是聚苯乙烯及橡膠生產(chǎn)的原料，聚苯乙烯和橡膠在生活、工程及制藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。1930年，美國(guó)道化學(xué)公司首創(chuàng)了乙苯熱脫氫制取苯乙烯技術(shù)。1937年，美國(guó)陶氏化學(xué)公司和德國(guó)巴斯夫公司實(shí)現(xiàn)了苯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)，開創(chuàng)了苯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)的先河。苯乙烯產(chǎn)品市場(chǎng)需求的急速加大，推動(dòng)了苯乙烯生產(chǎn)的快速發(fā)展[1]。

目前，世界范圍內(nèi)苯乙烯生產(chǎn)法主要是乙苯脫氫制苯乙烯、乙苯共氧化法、選擇氧化脫氫工藝等生產(chǎn)技術(shù)，其中乙苯脫氫是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的主要方法，世界上約有90%的苯乙烯通過該方法進(jìn)行生產(chǎn)。近幾年，陸續(xù)開發(fā)出了苯乙烯生產(chǎn)新技術(shù)，主要包括裂解汽油抽提技術(shù)、CO2氧化脫氫制苯乙烯技術(shù)、催化裂化干氣制苯乙烯以及乙醇直接烴化制苯乙烯技術(shù)等。2012年，全球苯乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到3 236.6萬t/a，預(yù)計(jì)到2017年全球苯乙烯的需求量將達(dá)到3 604.8萬t/a[2-5]。

20世紀(jì)50年代，由前蘇聯(lián)援建的蘭州石化2萬t/a苯乙烯裝置開始運(yùn)行生產(chǎn)；80年代，燕山石化、齊魯石化先后引進(jìn)了2套8萬t/a苯乙烯裝置；90年代，茂名石化、楊-巴和吉化先后建成了10萬t/a苯乙烯裝置。在此過程中，國(guó)內(nèi)也有企業(yè)引進(jìn)和自建了多套苯乙烯裝置。據(jù)有關(guān)資料表明，2008-06，我國(guó)苯乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到了291萬t/a，截止2016年年底，我國(guó)的苯乙烯產(chǎn)能達(dá)到844萬t/a，增產(chǎn)高速。

中國(guó)石油蘭州石化分公司是最早開發(fā)苯乙烯催化劑的廠家，廈門大學(xué)從20世紀(jì)70年代研發(fā)的催化劑在大慶、吉化、蘭化苯乙烯裝置上進(jìn)行了應(yīng)用，并且取得了可喜成績(jī)。從20世紀(jì)80年代開始，上海石油化工研究院、華東理工大學(xué)及上海工程有限公司等單位合作, 共同開發(fā)大型苯乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)。到目前為止, 先后開發(fā)了生產(chǎn)規(guī)模為3～60萬t/a苯乙烯成套技術(shù)工藝包，以上述工藝包為設(shè)計(jì)依據(jù)建成的苯乙烯裝置已平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)多年。此外，中國(guó)石化的一些科研院所及國(guó)內(nèi)部分科研機(jī)構(gòu)與企業(yè)合作開發(fā)出了新的苯乙烯生產(chǎn)工藝，均已得到了成功應(yīng)用。

苯乙烯裝置腐蝕介質(zhì)的來源有原料、生產(chǎn)過程以及在苯乙烯生產(chǎn)過程中加入的助劑這三方面。此外，苯乙烯裝置的工藝介質(zhì)兼具有毒、易燃、易爆特性，任何腐蝕泄漏都會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)波動(dòng)，甚至發(fā)生著火、爆炸等惡性事故。近十幾年來，國(guó)內(nèi)苯乙烯裝置的不同部位發(fā)生了多起因腐蝕導(dǎo)致的泄漏和停工事件。因此，對(duì)苯乙烯裝置而言，腐蝕依然是嚴(yán)重的安全生產(chǎn)隱患。

文中通過對(duì)苯乙烯裝置工藝及其腐蝕分析，用以確定出腐蝕單元、部位及系統(tǒng)，采用有效的腐蝕監(jiān)測(cè)手段，通過腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來評(píng)判苯乙烯裝置的腐蝕程度及腐蝕的發(fā)展趨勢(shì)，防止腐蝕問題的突發(fā)，為國(guó)內(nèi)同類苯乙烯裝置及其他裝置的腐蝕控制提供借鑒。

1 32 萬t/a苯乙烯裝置概況

2009-09投產(chǎn)的某32 萬t/a苯乙烯裝置是100萬t/a乙烯生產(chǎn)系統(tǒng)的配套裝置，以乙烯和苯為原料，采用美國(guó)Stone & Webster公司技術(shù)，利用Exxon Mobil 的EBMax 液相烷基化技術(shù)制取乙苯，利用Total/Bager 的絕熱脫氫技術(shù)最終生產(chǎn)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99．9%的苯乙烯單體做為聚苯乙烯和丁苯橡膠裝置的原料。裝置開工以來，在乙苯單元、脫氫單元、苯乙烯精制單元及尾氣凝液?jiǎn)卧嗬^發(fā)生了數(shù)次腐蝕問題，對(duì)裝置的安全、平穩(wěn)生產(chǎn)產(chǎn)生了較大的影響。

32 萬t/a苯乙烯裝置的生產(chǎn)單元見表1，原則工藝流程見圖1。

表1 32 萬t/a苯乙烯裝置主要生產(chǎn)單元

2 腐蝕介質(zhì)及腐蝕部位確定[6-12]

2.1腐蝕介質(zhì)

腐蝕介質(zhì)主要包括苯乙烯的乙烯原料中帶有的微量硫化物、氯化物等腐蝕性介質(zhì)，苯乙烯的苯原料中帶有的微量硫化物、噻吩等腐蝕性介質(zhì)，生產(chǎn)過程中附帶的多種催化劑、阻聚劑等其他助劑的介入，某些副反應(yīng)產(chǎn)物中存在的腐蝕性介質(zhì)。

2.2確定腐蝕部位

根據(jù)苯乙烯裝置的生產(chǎn)工藝、設(shè)備特點(diǎn)以及工藝操作參數(shù)，結(jié)合此裝置工藝介質(zhì)中腐蝕介質(zhì)的存量及聚集環(huán)境，借鑒國(guó)內(nèi)同類苯乙烯裝置曾經(jīng)發(fā)生過的腐蝕部位，確定了此苯乙烯裝置易腐蝕部位和易腐蝕系統(tǒng)，見表2。

圖1 32 萬t/a苯乙烯裝置工藝流程簡(jiǎn)圖

主單元分單元易腐蝕部位及腐蝕系統(tǒng)乙苯單元乙苯精餾單元 脫氫組分塔塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)苯乙烯單元苯乙烯精餾單元 粗苯乙烯沉降及附屬系統(tǒng),苯乙烯精餾系統(tǒng)苯乙烯單元尾氣及凝液?jiǎn)卧?尾氣壓縮、吸收、解析及凝液回收系統(tǒng)

3 苯乙烯裝置腐蝕分析與監(jiān)測(cè)方式[13-20]

如果裝置的工藝介質(zhì)中本身含有腐蝕性介質(zhì)，則裝置腐蝕無法避免。如何發(fā)現(xiàn)裝置腐蝕部位的腐蝕程度及腐蝕發(fā)展趨勢(shì)，防止突發(fā)腐蝕事件發(fā)生，在裝置的腐蝕部位設(shè)立恰當(dāng)?shù)母g監(jiān)測(cè)方式則是一種有效的手段。

3.1乙苯單元脫氫組分塔塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)

乙苯單元中，乙烯與苯通過液相烷基化及烷基化轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)乙苯，粗乙苯通過乙苯塔提純后進(jìn)入苯乙烯單元，新鮮苯的提純、干制及乙苯單元的氣相組分進(jìn)入脫氫組分塔塔內(nèi)。依據(jù)腐蝕分析，乙苯單元主要腐蝕部位在脫氫組分塔塔頂系統(tǒng)，其系統(tǒng)流程圖見圖2。

圖2 乙苯單元脫氫組分塔塔頂冷卻系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖

在整個(gè)乙苯單元，幾乎所有含腐蝕性介質(zhì)的有機(jī)酸、無機(jī)酸均會(huì)聚集在脫氫組分塔塔頂?shù)臍庀嘟M分中。腐蝕則表現(xiàn)在塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的設(shè)備及管線中，在形成的工藝可見水的環(huán)境下，會(huì)對(duì)塔及塔頂系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。

針對(duì)脫氫組分塔塔頂腐蝕情況設(shè)立的腐蝕監(jiān)測(cè)方式見表3。

表3 脫氫組分塔塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕監(jiān)測(cè)方式

3.2苯乙烯單元

在苯乙烯單元，乙苯經(jīng)絕熱脫氫反應(yīng)后產(chǎn)生的粗苯乙烯經(jīng)沉降、油水分離后，含粗苯乙烯的油相在苯乙烯精餾單元經(jīng)苯/甲苯塔、乙苯回收塔及苯乙烯塔進(jìn)行分離，苯乙烯精餾分離過程在真空環(huán)境下完成。在苯乙烯單元產(chǎn)生的不凝氣及乙苯單元產(chǎn)生的氣相組分進(jìn)入尾氣壓縮、吸收、解析及凝液回收系統(tǒng)。乙苯絕熱脫氫反應(yīng)的副產(chǎn)物CO2、微量硫化物以及為防止單體聚合加入阻聚劑帶入的腐蝕性介質(zhì)會(huì)貫穿于苯乙烯單元所有氣相組分及水相組分，會(huì)對(duì)整個(gè)苯乙烯單元產(chǎn)生較為嚴(yán)重的腐蝕。

3.2.1粗苯乙烯沉降及附屬系統(tǒng)

在粗苯乙烯沉降罐及附屬系統(tǒng)，主要涉及乙苯經(jīng)脫氫反應(yīng)冷凝后形成的粗苯乙烯，還有來自乙苯、苯乙烯精餾及尾氣凝液?jiǎn)卧懈g性介質(zhì)的氣相或液相介質(zhì)，含有腐蝕性介質(zhì)的沉降罐氣相與凝汽器氣相經(jīng)尾氣壓縮后進(jìn)入凝液?jiǎn)卧?，含有腐蝕性介質(zhì)的沉降罐水相介質(zhì)進(jìn)入凝液汽提塔，此系統(tǒng)的工藝流程見圖3。

此系統(tǒng)中的介質(zhì)比較雜亂，至少有9種含腐蝕性的介質(zhì)進(jìn)入沉降罐，腐蝕性成分主要有：混合有脫氫反應(yīng)的副產(chǎn)物CO2，介質(zhì)中殘留的硫化物、無機(jī)酸，過程反應(yīng)產(chǎn)生的有機(jī)酸及阻聚劑帶入的酸性介質(zhì)等。

圖3 粗苯乙烯沉降及附屬系統(tǒng)工藝流程示圖

該系統(tǒng)處于含水的低溫環(huán)境，系統(tǒng)腐蝕屬于酸性腐蝕。這些酸性介質(zhì)會(huì)對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的腐蝕，集中表現(xiàn)在含水凝液處理系統(tǒng)及相關(guān)設(shè)備和管線中。此系統(tǒng)可設(shè)立的腐蝕監(jiān)測(cè)方式見表4。

3.2.2粗苯乙烯精制系統(tǒng)

來自粗苯乙烯沉降罐的粗苯乙烯進(jìn)入真空操作的苯/甲苯塔，在塔頂分離出苯、甲苯，塔底的乙苯、苯乙烯進(jìn)入高(低)壓乙苯回收塔回收乙苯，塔頂回收的乙苯進(jìn)入脫氫反應(yīng)系統(tǒng)，塔底苯乙烯進(jìn)入苯乙烯塔精餾苯乙烯，真空凝液進(jìn)入尾氣回收單元。為防止介質(zhì)聚合，分別在苯/甲苯塔進(jìn)料及苯乙烯塔塔頂線中注入緩聚劑及阻聚劑，此系統(tǒng)工藝流程見圖4。

圖4 粗苯乙烯精制系統(tǒng)工藝流程示圖

監(jiān)測(cè)方式監(jiān)測(cè)部位監(jiān)測(cè)項(xiàng)目冷凝水 (1)凝液泵出口 pH值、Fe2+/3+等探針監(jiān)測(cè) (1)凝液泵出口 (2)尾氣冷凝器到沉降罐液相管線 (3)汽提塔冷凝器到沉降罐的管線 腐蝕速率腐蝕檢查 (1)塔及容器:汽提塔、沉降罐、尾氣冷凝器、放空密封罐 (2)熱交換設(shè)備:進(jìn)料汽化器、粗苯乙烯冷凝器、汽提塔冷凝器 (3)泵:凝液泵、粗苯乙烯泵 宏觀檢查、測(cè)厚、腐蝕掛片、拍照、攝像、失效原因分析管線測(cè)厚 (1)進(jìn)料汽化器至沉降罐 (2)脫氫塔至沉降罐 (3)粗苯乙烯冷凝器至沉降罐 (4)凝液汽提塔至沉降罐 (5)尾氣冷凝器至沉降罐 (6)苯/甲苯塔塔頂液相至沉降罐 (7)熱井凝液泵至沉降罐 (8)沉降罐至凝液汽提塔 (9)多乙苯塔頂冷凝器至凝液汽提塔 (10)解析塔頂氣相至粗苯乙烯冷凝器 管線的實(shí)際厚度、并計(jì)算管線的腐蝕速率

在苯乙烯精制系統(tǒng)中，腐蝕性介質(zhì)是由粗苯乙烯帶入的，主要腐蝕介質(zhì)種類與粗苯乙烯沉降及輔助系統(tǒng)基本一致，系統(tǒng)處于含水環(huán)境，腐蝕屬于酸性腐蝕。這些酸性介質(zhì)會(huì)對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕，集中表現(xiàn)在換熱部位、塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的相關(guān)設(shè)備、管線中，可設(shè)立的腐蝕監(jiān)測(cè)方式見表5。

3.2.3尾氣壓縮、吸收、解析及凝液回收系統(tǒng)腐蝕分析與監(jiān)測(cè)方式

對(duì)苯乙烯生產(chǎn)而言，由于其過程涉及的乙苯及苯乙烯精餾需要在真空條件下操作，大量尾氣主要產(chǎn)生于苯乙烯單元，再加上生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的不凝氣，這些尾氣經(jīng)過壓縮、吸收、解析及洗劑處理后，收集、處理及回收其中的烴類，合格后排放與回用。尾氣中含有大量的腐蝕性介質(zhì)，而且濃度會(huì)逐漸聚集，此系統(tǒng)的工藝流程見圖5。

表5 苯乙烯精制系統(tǒng)腐蝕監(jiān)測(cè)方式

圖5 尾氣壓縮、吸收、解析及凝液回收系統(tǒng)工藝流程示圖

在此系統(tǒng)中，腐蝕性介質(zhì)主要由乙苯及苯乙烯精餾過程帶入，主要腐蝕介質(zhì)種類與上述系統(tǒng)基本一致，整個(gè)系統(tǒng)基本是低溫操作，為含水環(huán)境，會(huì)對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的腐蝕，設(shè)立的腐蝕監(jiān)測(cè)方式見表6。

表6 尾氣壓縮、吸收、解析及凝液回收系統(tǒng)腐蝕監(jiān)測(cè)方式

4 結(jié)語

對(duì)中國(guó)石油某企業(yè)典型苯乙烯裝置進(jìn)行了腐蝕分析，設(shè)置的腐蝕監(jiān)測(cè)手段于2011-07運(yùn)行，通過對(duì)這些手段獲取的腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)了裝置存在腐蝕問題的程度及發(fā)展趨勢(shì)，及時(shí)采取了腐蝕防控措施，使曾經(jīng)發(fā)生腐蝕的脫氫組分塔塔頂系統(tǒng)、尾氣凝液系統(tǒng)、苯乙烯系統(tǒng)及精制系統(tǒng)的腐蝕得到控制，證明了腐蝕監(jiān)測(cè)手段有效、可靠。

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(TAN Jie. Production Technology Progress of Styrene by Ethylbenzene Dehydrogenation Method[J].Fine and Specialty Chemicals，2015，23(12)： 23-26．)

(許編)

CorrosionAnalysisandMonitoringSettingsinStyreneUnit

KANGQiang-li

(Research Institute of Dushanzi Petrochemical Company, CNPC, Karamay 833699, China)

The inevitability of styrene device to corrosion was explained by introduction and analysis of development of styrene plant, production principle and production technology as well as corrosive medium. The corrosivity of process medium was analyzed to decide corrosion position and corrosion system. The corrosion system and section was monitored by mean of using several methods of general corrosion monitoring, and the effectively monitoring control was realized for corrosion development tendency and corrosion order of severity in styrene process units. By this means the corrosion problem and hidden danger were discovered in time in styrene unit, and the corrosion prevention measures were adopted. So the corrosion problem which have broken out was reduced to prevent the impact of corrosion occurred in styrene production plant and decrease the effects on the unit safe and stable production, which can take examples for domestic similar corrosion control of styrene device and other devices in China.

styrene unit; process medium; corrosion analysis; corrosion monitoring setting; corrosion control

TQ050.7； TG172.9

B

10.3969/j.issn.1000-7466.2017.04.008

1000-7466(2017)04-0039-07①

2017-02-06

康強(qiáng)利(1965-)，男，陜西岐山人，高級(jí)工程師，碩士，主要從事煉油與化工裝置防腐蝕技術(shù)研究、腐蝕監(jiān)測(cè)及腐蝕控制技術(shù)工作。