趙明才，曹祥威，孫洪凱，朱文魁，汪 煒

（南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇南京210016）

火花放電和高能球磨組合高效制備納米硅顆粒

趙明才，曹祥威，孫洪凱，朱文魁，汪 煒

（南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇南京210016）

提出一種高質(zhì)高效、自上而下的納米硅制備方法，從半導(dǎo)體復(fù)合加工方法入手，以重?fù)诫s晶體硅為原料，采用火花放電法高效預(yù)制備微米/亞微米硅材料，其平均粒徑（D50）約1.45 μm，進(jìn)而通過高能球磨法將尺寸縮減至數(shù)十納米，獲得尺寸均布、平均粒徑（D50）約60 nm的硅顆粒。微米/亞微米硅材料首次放電比容量較高，超過3500 mAh/g，但經(jīng)65次循環(huán)，電極的可逆比容量?jī)H剩300 mAh/g，容量保持率不足15%。納米硅顆粒首次放電比容量為2717.3 mAh/g，經(jīng)65次循環(huán)，電極的可逆比容量仍保持有1458.6 mAh/g，容量保持率高達(dá)66.84%。

納米硅顆粒；火花放電；高能球磨；硅基電極材料

電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)能設(shè)備在能量及功率密度、使用壽命和成本等方面的要求越來越高，傳統(tǒng)商業(yè)化石墨負(fù)極已很難滿足這種應(yīng)用需求，對(duì)新一代的高比能鋰離子電池的研究已進(jìn)入白熱化階段[1-2]。

硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有比容量高、性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，且與現(xiàn)有電池制作工藝兼容性好，被認(rèn)為是最有希望取代傳統(tǒng)石墨的新一代鋰離子電池負(fù)極材料。作為硅碳復(fù)合負(fù)極的核心材料，硅的理論儲(chǔ)鋰比容量高達(dá)4200 mAh/g，室溫下脫/嵌鋰的比容量為3579 mAh/g，幾乎是石墨理論值（372 mAh/g）的10倍，也是目前已知合金化儲(chǔ)鋰材料中理論值最高的[3-5]。同時(shí)，硅還具有較低的工作電位平臺(tái)、儲(chǔ)量豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。但是，作為一種基于合金化儲(chǔ)鋰機(jī)制的半導(dǎo)體材料，硅在脫/嵌鋰過程中存在鋰離子遷移速率低、體積變化劇烈（280%以上）、機(jī)械破損/粉化嚴(yán)重[6-9]、固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）始終處于破壞-重構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化等突出問題，易導(dǎo)致材料外部導(dǎo)電環(huán)境衰變、電解液消耗嚴(yán)重、電極極化加劇和嵌/脫鋰庫(kù)倫效率低等，嚴(yán)重影響其循環(huán)性能和倍率性能的發(fā)揮[10-12]，降低了電池壽命。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，通過將硅納米化處理可大幅提高其比表面積，有效緩解其在電化學(xué)過程中的絕對(duì)體積變化[10]，且與石墨形成復(fù)合結(jié)構(gòu)后具有更高的抗機(jī)械形變能力，有助于進(jìn)一步緩解硅體積效應(yīng)的影響并獲得穩(wěn)定的SEI膜，減少長(zhǎng)期循環(huán)中的鋰消耗，延長(zhǎng)電池的使用壽命。

根據(jù)制備原理，納米硅顆粒的制備方法可分為化學(xué)和物理兩種方法。化學(xué)方法主要包括化學(xué)氣相沉積法[7-13]、等離子體反應(yīng)合成法[14]、熔鹽電解法[15]、金屬誘導(dǎo)化學(xué)腐蝕法[16]、鎂熱還原法[17-18]等，是將氣態(tài)SiH4或固態(tài)SiO2等硅化物前驅(qū)物種轉(zhuǎn)化為純硅的過程?；瘜W(xué)方法能得到尺寸較小且分布較均勻的納米硅顆粒，但其制備過程存在諸多缺點(diǎn)，如反應(yīng)條件苛刻、工藝路線復(fù)雜、可控性差、成本高、產(chǎn)量低等，要利用化學(xué)方法得到不同尺寸的納米硅顆粒十分困難。物理方法包括球磨法[19]、激光燒蝕法[20]、火花放電法[21-22]等，都是基于固態(tài)純硅原料的自上而下的制備手段。采用單一的物理手段制備納米硅顆粒效率極低、能耗極高，且對(duì)設(shè)備的要求很高。

本文提出的火花放電和高能球磨組合高效制備納米硅顆粒的方法，先通過火花放電法高效預(yù)制備尺寸在微米/亞微米級(jí)的硅顆粒，再通過高能球磨法將尺寸進(jìn)一步細(xì)化至數(shù)十納米，并對(duì)制備的硅顆粒進(jìn)行SEM、EDS分析，最后將其制成極片后進(jìn)行電化學(xué)分析。

1 試驗(yàn)裝置及過程

火花放電制備成微米/亞微米硅顆粒的系統(tǒng)見圖1，高能球磨將微米或亞微米硅顆粒制備成納米硅顆粒的系統(tǒng)見圖2?；鸹ǚ烹娤到y(tǒng)采用去離子水作為工作液，高能球磨系統(tǒng)采用配有聚乙二醇、甘油等表面活性劑的無水乙醇作為助磨劑。表面活性劑能降低顆粒表面能，有效抑制顆粒團(tuán)聚。

按表1所示的技術(shù)參數(shù)，制備得到分散在去離子水中的微米/亞微米硅顆粒，經(jīng)沉降、離心得到濕泥狀顆粒，再分別通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硝酸溶液和10%的氫氟酸溶液進(jìn)行提純，然后向裝有濕泥狀硅顆粒的燒杯中倒入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硝酸溶液，攪拌均勻，超聲處理5 min，讓泥狀的顆粒物充分分散，靜置30 min使產(chǎn)物中的銅顆粒充分溶解得到硝酸銅溶液，再通過離心得到沉淀物，此時(shí)大部分的硝酸及硝酸銅會(huì)被除去。對(duì)離心后得到的產(chǎn)物進(jìn)行多次去離子水稀釋、清洗、離心，最終得到不含銅的泥狀硅顆粒。利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸溶液除去硅顆粒表面的氧化層，最終得到高純度的泥狀硅顆粒。除雜后與無水乙醇配置成固含量為10%的漿料，加微量表面活性劑，按表2所示的技術(shù)參數(shù)進(jìn)行高能球磨，得到納米硅顆粒。高能球磨系統(tǒng)是隔絕空氣封閉系統(tǒng)，引入的雜質(zhì)極少，可忽略不計(jì)。

圖1 火花放電系統(tǒng)

圖2 高能球磨系統(tǒng)

表1 火花放電制備微米/亞微米硅顆粒技術(shù)參數(shù)

2 結(jié)果與分析

首先，對(duì)火花放電制得的微米/亞微米硅顆粒進(jìn)行分析。用激光粒度儀測(cè)得的粒徑分布見圖3，顆粒物分布集中在 0.3～10 μm 間， 其中 D50=1.45 μm，近80%的顆粒物集中在0.8～3.5 μm間。掃描電鏡圖見圖4，可見顆粒呈球形，粒徑約1 μm，粒徑分布不均勻。X射線能量色散譜分析圖見圖5，可見曲線中出現(xiàn)了多個(gè)銅和氧的波峰，說明火花放電過程中損耗的銅電極以顆粒的形式與硅顆?；煸谝黄穑瑫r(shí)由于瞬間的高溫造成了硅、銅顆粒的部分氧化。

表2 高能球磨制備納米硅顆粒技術(shù)參數(shù)

圖3 微米/亞微米硅顆粒粒徑分布圖

圖4 微米/亞微米硅顆粒的掃描電鏡圖

其次，對(duì)高能球磨制得的納米硅顆粒進(jìn)行分析。用激光粒度儀測(cè)得的粒徑分布見圖6，可見顆粒物分布集中在30～120 nm間，其中D50=60 nm，近80%的顆粒物集中在40～90 nm間。掃描電鏡圖見圖7，可見粒徑分布十分均勻，干燥后團(tuán)聚較嚴(yán)重。X射線能量色散譜分析圖見圖8，由于高能球磨前的硅顆粒是經(jīng)過純化的，因此幾乎沒有其他雜質(zhì)。

圖5 微米/亞微米硅顆粒的能譜圖

圖6 納米硅顆粒粒徑分布圖

圖7 納米硅顆粒的掃描電鏡圖

圖8 納米硅顆粒的能譜圖

最后，分別將兩種尺寸的硅顆粒制作成極片，并與金屬鋰片、隔膜（celagrd2500微孔聚丙烯膜）、電解液（LiPF6/EC+DEC）等組裝成紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)分析，得到的電化學(xué)循環(huán)性能曲線分別見圖9和圖10。將測(cè)試電壓范圍設(shè)定在0.01～1 V，電極先在電流密度為0.05C時(shí)循環(huán)3圈，隨后按電流密度0.2C進(jìn)行長(zhǎng)期循環(huán)性能測(cè)試。

圖9 微米/亞微米硅顆粒電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖

圖10 納米硅顆粒電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖

由圖9、圖10可知，微米/亞微米硅電極首次放電比容量較高，超過3500 mAh/g，但經(jīng)65圈循環(huán)，電極可逆比容量?jī)H剩300 mAh/g，容量保持率不足15%。納米硅電極首次放電比容量為2717.3 mAh/g，首次充電比容量為2182.3 mAh/g，首次庫(kù)倫效率為80.31%；經(jīng)過65圈循環(huán)后，電極的可逆比容量還剩1458.6 mAh/g，容量保持率高達(dá)66.84%，可見細(xì)化到納米級(jí)的硅顆粒具有更穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)性能。其原因主要有二個(gè)方面：一方面是納米化后減少了硅的絕對(duì)體積變化，在長(zhǎng)期反復(fù)的充放電過程中，不會(huì)造成硅材料的機(jī)械粉化和破碎，從而不會(huì)嚴(yán)重破壞導(dǎo)電環(huán)境；另一方面，減小硅顆粒的尺寸間接增大了硅顆粒的表面積、增加了與粘結(jié)劑的接觸面積，從而增強(qiáng)了硅顆粒與粘結(jié)劑之間的結(jié)合力。雖然在嵌鋰過程中，硅顆粒體積仍會(huì)發(fā)生膨脹，但其不會(huì)掙脫粘結(jié)劑的束縛，而在脫鋰過程中，有一定韌性的粘結(jié)劑會(huì)隨著硅顆粒的體積收縮而收縮，因此會(huì)保持完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及完整的電極結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

本文針對(duì)制備納米硅顆粒時(shí)的瓶頸，提出了火花放電和高能球磨組合工藝制備納米硅顆粒的方法，將二種工藝的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)了納米硅顆粒的高效制備。通過選擇優(yōu)化火花放電和高能球磨相關(guān)工藝參數(shù)，結(jié)合納米材料的分散原理，將硅材料從體硅逐步細(xì)化成微米/亞微米顆粒直至納米顆粒。其間對(duì)二種尺寸的硅顆粒進(jìn)行了激光粒度儀分析、掃描電子顯微鏡分析、X射線能量色散譜分析及制成鋰電池后的電化學(xué)性能分析，得到如下結(jié)論：

（1）確定了火花放電的具體技術(shù)參數(shù)，制備出粒徑 D50=1.450 μm、D90=3.497 μm 的微米/亞微米硅顆粒，產(chǎn)率高達(dá)100 g/h。

（2）選用合適的高能球磨技術(shù)參數(shù)，配置了含有特殊表面活性劑的助磨劑，制備出了粒徑D10=35 nm、D50=60 nm、D90=95 nm的納米硅顆粒。

（3）微米/亞微米硅顆粒首次放電比容量較高，超過3500 mAh/g，但經(jīng)65圈循環(huán)，電極的可逆比容量?jī)H剩300 mAh/g，容量保持率不足15%。納米硅顆粒首次放電比容量為2717.3 mAh/g，經(jīng)65圈循環(huán)，電極的可逆比容量還剩1458.6 mAh/g，容量保持率高達(dá)66.84%。納米化雖然損失了一部分比容量，但有效緩解了硅在充/放電循環(huán)過程中存在的劇烈體積效應(yīng)，提高了電池壽命。

[1] 顏劍，蘇玉長(zhǎng)，蘇繼桃，等.鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J].電池工業(yè)，2006，11（4）：277-281.

[2] 武明昊，陳劍，王崇，等.鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J].電池，2011，41（4）：222-225.

[3] BOUKAMP B A，LESH G C，HUGGINS R A.All-solid lithium electrodes with mixed-conductor matrix[J].Journal of the Electrochemical Society，1981，128（4）：725-729.

[4] MEGAHED S.Lithium-ion rechargeable batteries[J].Journal of Power Source，1994，51（1-2）：79-104.

[5] 彭佳悅，祖晨曦，李泓.鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)問題（I）-化學(xué)儲(chǔ)能電池理論能量密度的估算 [J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2013，2（1）：55-61.

[6] CHAN C K，PENG H L，LIU G，et al.High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires[J].Nature Nanotechnology，2008，3（1）：31-35.

[7] CHEN X L，GERASOPOULOS K，GUO J C，et al.A patterned 3D silicon anode fabricated by electrodeposition on a virus-structured current collector[J].Advanced Functional Materials，2011，21（2）：380-387.

[8] ZHANG Li，HAO Weiwei，WANG Haibo，et al.Porous graphene frame supported silicon@graphitic carbon via in situ solid-state synthesis for high-performance lithiumion anodes[J].Journal Materials Chemistry A，2013，1（26）：7601-7611.

[9] LUO Fei，LIU Bonan，ZHENG Jieyun，et al.Reviewnano-silicon/carbon composite anode materials towards practical application for next generation Li-ion batteries[J].Journal of The Electrochemical Society，2015，162（14）：A2509-A2528.

[10]SZCZECH J R，JIN S.Nanostructured silicon for high capacity lithium battery anodes [J]. Energy and Environmental Science，2011，4（1）：56-72.

[11]陶占良，王洪波，陳軍.鋰離子電池負(fù)極硅基材料[J].化學(xué)進(jìn)展，2011，23（2-3）：318-327.

[12]CHAN C K，RUFFO R，HONG SS，etal.Surface chemistry and morphology ofthe solid electrolyte interphase on silicon nanowire lithium-ion battery anodes[J].Journal of Power Sources，2009，189（2）：1132-1140.

[13]GE Mingyuan，RONG Jiepeng，F(xiàn)ANG Xin，et al.Porous doped silicon nanowires for lithium ion battery anode with long cycle life[J].Nano Letters，2012，12（5）：2318-2323.

[14]周述.利用冷等離子體制備硅和硼納米顆粒 [D].杭州：浙江大學(xué)，2013.

[15]UESAWA N，INASAWA S，TSUJI Y，et al.Gas-phase synthesis of rough silicon nanowires via the zinc reduction of silicon tetrachloride [J].The Journal of Physical Chemistry C，2010，114（10）：4291-4296.

[16]HUANG Z P，ZHANG X X，REICHE M，et al.Extended arrays of vertically aligned sub-10 nm diameter[100]Si nanowires by metal-assisted chemical etching[J].Nano Letters，2008，8（9）：3046-3051.

[17]LIU N，HUO K F，MCDOWELL M T，et al.Rice husks as a sustainable source of nanostructured silicon for high performance Li-ion battery anodes[J].Scientific Reports，2013，3：1919.

[18]FAVORS Z，WANG W，BAY H H，etal.Scalable synthesis of nano-silicon from beach sand for long cycle life Li-ion batteries[J].Scientific Reports，2014，4：5623.

[19]SHEN T D，KOCH C C，MCCORMICK T L，et al.The structure and properties ofamorphous/nanocrystallite silicon produced by ball milling[J].Journal of Materials Research，1995，10（1）：139-148.

[20]YU D P，LEE C S，BELLO I，et al.Synthesis of nanoscale silicon wires by excimer laser ablation at high temperature[J].Solid State Communications，1998，105（6）：403-407.

[21]DAVILA L P，LEPPERT V J，RISBUD S H.Microstructure and microchemistry of silicon particles formed during electrical-discharge machining[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics，2003，14（8）：507-510.

[22]VONS V A，SMET L C P M D，MUNAO D，et al.Silicon nanoparticles produced by spark discharge[J].Journal of Nanoparticle Research，2011，13（10）：4867-4879.

Spark Discharge Combines with High-energy Ball Milling to Efficiently Process Silicon Nanoparticles

ZHAO Mingcai，CAO Xiangwei，SUN Hongkai，ZHU Wenkui，WANG Wei
（ College of Mechanical and Electrical Engineering，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 210016，China ）

This paper proposed a “top-down” and high-efficient process route to produce Si nanostructures with semiconductor compound machining method.First of all，the micro/submicro Si，particle mean size (D50)of which is about 1.45 μm，intermediate products are efficiently fabricated from heavily doped boron silicon ingot by means of spark discharge method.Subsequently，the particle size can be further reduced to dozens of nanometers using high-energy ball milling，and the particle mean size (D50)is approximately 60 nm.The first time discharge specific capacity of the micro/submicro Si is extremely high，which is more than 3500 mAh/g.However，after 65 cycles，reversible capacity of the Si-based electrode maintains at about 300 mAh/g，which corresponds to 15%capacity retention.As a contrast，the first time discharge specific capacity of the nano-Si is 2717.3 mAh/g.And after 65 cycles，reversible capacity of the Si-based electrode maintains at about 1458.6 mAh/g，which corresponds to 66.84%capacity retention.

silicon nanoparticles；spark discharge；high-energy ball milling；silicon-based electrode

TG661

A

1009-279X（2017）04-0015-05

2017-02-16

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51675275）

趙明才，男，1991年生，碩士研究生。