姚奉奇, 陶駿駿， 王海暉， 胡國慶， 陳 帥，TAHIR Mudassir Hussian

(中國科學技術(shù)大學 火災科學國家重點實驗室，安徽 合肥 230026)

YAO Fengqi

研究報告

茶多酚熱解特性及其反應(yīng)機理研究

姚奉奇, 陶駿駿， 王海暉*， 胡國慶， 陳 帥，TAHIR Mudassir Hussian

(中國科學技術(shù)大學 火災科學國家重點實驗室，安徽 合肥 230026)

以紅茶茶多酚和綠茶茶多酚為原料，利用同步熱分析(TGA/DSC)、紅外光譜分析(FT-IR)和質(zhì)譜分析(MS)聯(lián)用技術(shù)觀測其熱解過程中質(zhì)量變化及產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物，同時對不同熱處理溫度下固相殘留物的化學組成進行表征，分析茶多酚熱解反應(yīng)機理。結(jié)果表明：茶多酚為富含側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的芳香族化合物，主要由C、H、O和微量N元素構(gòu)成。溫度低于200 ℃時，茶多酚的熱失重基本源于所含自由水和結(jié)合水的蒸發(fā)；熱解反應(yīng)起于200 ℃附近，取決于其側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；在200～350 ℃間發(fā)生劇烈熱分解反應(yīng)，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)出現(xiàn)斷裂和重組，生成H2O和CO2為主的氣相產(chǎn)物；在350～800 ℃溫度區(qū)間，熱解反應(yīng)變得緩慢而持久，反映了殘留物向穩(wěn)定的稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的機制。建立起的認識為茶多酚有效利用和開拓防火領(lǐng)域應(yīng)用前景提供指南。

茶多酚；熱穩(wěn)定性；熱解產(chǎn)物；反應(yīng)機理；天然阻化材料

茶多酚是從茶葉中提取的天然多酚類物質(zhì)，屬比較復雜的芳香族化合物。茶多酚對活性氧等自由基有很強的捕捉能力，這使得茶多酚具有抗氧化、抑菌、殺菌以及抗腫瘤等活性，因而廣泛應(yīng)用于食品加工、醫(yī)藥保健等行業(yè)[1- 4]。目前，針對茶多酚的研究工作主要集中在探究其表現(xiàn)出來的生化特性及作用機制，對其自身結(jié)構(gòu)屬性以及決定其生化特性的熱穩(wěn)定性研究則未見報道。植物相關(guān)熱解特性研究工作主要是針對植物基本組分，如半纖維素、纖維素以及木質(zhì)素等。Yang等[5]分別對纖維素、半纖維素和木質(zhì)素進行了線性升溫條件下熱解試驗，觀察到半纖維素熱穩(wěn)定性最差，其次是纖維素，木質(zhì)素熱穩(wěn)定性最佳；它們的熱解產(chǎn)物為H2O、CO、CO2、CH4以及焦炭等。對茶多酚熱解特性的研究，不但可以加深對茶多酚化學性質(zhì)的認識，還有利于揭示茶多酚與其它植物基本組分熱解特性間的差異，具有十分重要的意義。從應(yīng)用的角度來說，對熱穩(wěn)定性的研究可以為茶多酚安全和有效利用以及開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域提供依據(jù)。目前一個迫切需要澄清的問題是：多高溫度下茶多酚會因熱解現(xiàn)象影響到其主要生化特性。本研究致力于探索茶多酚的熱解特性及反應(yīng)機理，通過同步熱分析(TGA/DSC)-傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析-質(zhì)譜(MS)聯(lián)用技術(shù)，考察茶多酚在線性升溫惰性氛圍中的熱穩(wěn)定性、熱效應(yīng)以及產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物；同時，對熱解過程中茶多酚樣品的化學結(jié)構(gòu)演變和氣固相產(chǎn)物形成規(guī)律進行探討，由此揭示茶多酚熱解反應(yīng)機理，為茶多酚的有效利用以及開拓新應(yīng)用領(lǐng)域奠定基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1原料、試劑與儀器

茶多酚樣品，購自福州日冕科技開發(fā)有限公司和常州洋森生物科技有限公司，分別為紅茶和綠茶提取物。樣品呈粉末狀，純度均超過98%，分別標記為茶多酚RM和茶多酚YS，在5 ℃左右溫度條件下密封保存。

GL-1200M型高溫管式爐，上海司陽精密設(shè)備；SDTGA 5000型全自動工業(yè)分析儀，SDC5051型量熱儀，湖南三德科技；Vario Macro Cube型元素分析儀，德國Elementar；Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析儀，美國Thermo Fisher Scientific; X70熱分析系統(tǒng)(包括STA449F3型同步熱分析儀，QMS403C型質(zhì)譜(MS)分析儀，德國Netzsch；VERTEX70V型FT-IR分析儀，德國Bruker)。

1.2茶多酚的基本屬性分析

樣品用量1.0 g左右，采用全自動工業(yè)分析儀同時檢測水分、揮發(fā)分、固定碳以及灰分的含量；利用元素分析儀檢測樣品C、H、O、N和S元素含量，每次進樣量保持在15 mg左右；樣品熱值由SDC5051型量熱儀測定，設(shè)備溫度分辨率達0.000 1 ℃，由內(nèi)置軟件換算得到高位熱值(QGCV)和低位熱值(QNHV)；稱樣量為0.5～1.0 g，實驗采用的氧氣純度為99.995%。

1.3TGA/DSC-FT-IR-MS分析

采用X70熱分析系統(tǒng)開展同步熱分析(TGA/DSC)、紅外光譜分析(FT-IR)以及質(zhì)譜分析(MS)，跟蹤茶多酚熱解過程中的質(zhì)量變化及氣相產(chǎn)物組成。測試過程中，由耐馳公司開發(fā)的Proteus?軟件進行數(shù)據(jù)的采集、存儲和分析。該軟件同時監(jiān)控和統(tǒng)籌3臺設(shè)備的測試過程，自動扣除不同設(shè)備間由于氣路等因素產(chǎn)生的測量時間差，確保輸出TG/DSC、FT-IR及MS數(shù)據(jù)的實時同步效果。

稱取約30 mg茶多酚樣品裝入陶瓷坩堝中，并以80 mL/min流量通入純度99.999%高純氬氣。測試時，樣品首先在35 ℃溫度點平衡，再以10 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃。熱解過程中產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物由FT-IR儀和MS儀在線檢測。其中FT-IR參數(shù)設(shè)定為：波數(shù)4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，精度 0.01 cm-1，掃描次數(shù)64次；MS參數(shù)設(shè)定為：電子能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍10～310 u。每組樣品測試各重復一次。

1.4典型溫度條件下熱解殘留物的FT-IR測試

依據(jù)茶多酚樣品的熱分析結(jié)果，分別選定250和350 ℃作為制備熱解固相殘留物的溫度。采用高溫管式爐制備250和350 ℃條件下的熱解殘留物，該設(shè)備溫度設(shè)定精度可達±1 ℃。實驗時，將干燥樣品置于石英管內(nèi)，通入低流量(約100 mL/min)純度為99.999%的高純氮氣以營造和維持惰性氛圍；以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至250 ℃，然后迅速降溫至室溫后制得250 ℃熱解殘留物；以同樣的方法制備350 ℃的熱解殘留物，制得的樣品均密封保存。利用Nicolet 8700型FT-IR儀對制備的熱解殘留物進行測試,KBr壓片,掃描次數(shù)64次，波數(shù)范圍4000～400 cm-1,分辨率4 cm-1，精度 0.01 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1茶多酚的基本屬性

兩種茶多酚的工業(yè)分析、元素分析和熱值測量結(jié)果見表1。由表1可知，與雜草、稻殼和秸稈等常見生物質(zhì)相比[6]，茶多酚的水分、揮發(fā)分以及灰分含量均不同程度偏低；固定碳的平均值為30.32%，則遠高于常見生物質(zhì)(約為15%)，這表明茶多酚是一種低揮發(fā)分和高固定碳含量物質(zhì)。茶多酚的元素組成主要為C、H和O，N元素含量甚少，而S元素含量則幾乎為零。2種茶多酚的平均高位熱值為 20.92 MJ/kg，高于常見生物質(zhì)(約18.61 MJ/kg)[7]。

表1 RM和YS樣品工業(yè)分析和元素分析以及熱值測試結(jié)果Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis results and the heating values of RM and YS samples

1) 基于干燥無灰基on air dry and ash free basis;2) 基于空氣干燥基on air dry basis；QGCV：高位熱值gross calorific value；QNHV：低位熱值net heating value,下表同the same as the following table

2.2茶多酚的TGA/DSC-FT-IR-MS分析

2.2.1樣品的TGA/DSC分析 圖1為2種樣品在惰性氣氛中的TG-DTG和DSC曲線。每種樣品的重復測試結(jié)果高度一致，因而沒有在此列出。

圖1 RM和YS樣品熱解測試的TG-DTG及DSC曲線

由圖1(a)可以看出，樣品的熱失重過程基本可分為3個階段：室溫到200 ℃為第一階段，該階段樣品質(zhì)量稍有下降，失重率約為5%；當溫度超過200 ℃時，樣品質(zhì)量出現(xiàn)陡降，并持續(xù)到約350 ℃，此為第二失重階段，失重率約為36%，且伴隨著茶多酚質(zhì)量快速下降，DTG曲線在200～350 ℃區(qū)間形成尖狀峰，最大失重速率出現(xiàn)在250 ℃左右；第三失重階段從350 ℃開始，質(zhì)量持續(xù)下降，但失重速率緩慢；曲線走勢基本保持水平，表明失重速率沒有明顯起伏。第三階段持續(xù)至800 ℃，失重率約為22%。RM和YS樣品最終殘渣率分別高達36%和34%左右，這反映出茶多酚樣品與通常植物樣品熱解特性的顯著差異[8]。

由圖1(b)中DSC曲線可以看出，在350 ℃之前熱流率一直為負值，表明該階段持續(xù)吸熱。在第一失重階段有一個吸熱峰，峰值出現(xiàn)在120 ℃左右，對應(yīng)樣品自由水分和結(jié)合水分的蒸發(fā)吸熱[9]。從 200 ℃ 到450 ℃，熱流率數(shù)值不斷增大，基本呈直線上升趨勢，并在失重第三階段開始時(起于約350 ℃)由負值轉(zhuǎn)變?yōu)檎?。這表明失重第二階段為吸熱過程，并在第三失重階段轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧徇^程，且放熱量逐漸增大。Ball等[10]在對纖維素開展熱解實驗時也觀察到類似現(xiàn)象，但通常在生物質(zhì)熱解過程中只觀察到吸熱現(xiàn)象。

雖然在溫度超過350 ℃后，2種茶多酚的質(zhì)量均持續(xù)下降，但YS樣品在450～500 ℃溫度段失重速率則加快，相應(yīng)出現(xiàn)另一個DTG峰，其DSC曲線也在該溫度段由逐漸上升轉(zhuǎn)變?yōu)樯越档秃蟪制皆偕仙?，使得吸熱過程延長。這表明YS樣品中的某些物質(zhì)在該溫度段發(fā)生分解反應(yīng)，反映2種茶多酚因結(jié)構(gòu)上的稍許差異而導致熱解過程的稍微改變。文獻中也有過類似報道[5]，該現(xiàn)象可能是熱解過程中樣品生成的焦油在較高溫度下進行二次分解并產(chǎn)生揮發(fā)分所致。

與文獻中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的TG-DTG及DSC曲線對比發(fā)現(xiàn)[5]，溫度低于350 ℃時茶多酚與半纖維素熱解現(xiàn)象比較相似——均在200 ℃后進入快速失重階段，最大失重峰出現(xiàn)在250 ℃左右；二者DSC曲線特征也相似，均為吸熱，且吸熱量隨溫度升高先增加后減小。在350～800 ℃間，半纖維素失重率不超過15%，明顯低于茶多酚。另外，其DSC曲線表現(xiàn)為吸熱亦有別于茶多酚的放熱現(xiàn)象。茶多酚在350～800 ℃區(qū)間的熱解過程與木質(zhì)素較為接近——處于持續(xù)、近乎勻速失重狀態(tài)，失重速率曲線趨于水平；熱解結(jié)束時殘渣率也與木質(zhì)素(約47%)接近；與此同時，DSC曲線均表現(xiàn)為放熱現(xiàn)象，且550 ℃后放熱量隨溫度升高稍有增大。

圖2 RM樣品熱解氣體的3D FT-IR圖Fig.2 3D FT-IR spectra of effluent gases during pyrolysis of the RM sample

2.2.2熱解氣體的3D FT-IR分析 圖2為線性升溫熱解過程中RM樣品釋放氣體的紅外光譜吸收峰強度隨溫度變化結(jié)果。由于YS樣品的測試結(jié)果與RM樣品高度相似，因而沒有在此報道。由圖2可以看出，茶多酚樣品的熱解過程中主要氣相產(chǎn)物有CO(2050～2220 cm-1)、CO2(669 cm-1, 2220～2400 cm-1)和H2O(3200～3400 cm-1)。另外，還觀察到一些有機質(zhì)(900～1700 cm-1)釋放，應(yīng)為烷烴類、醚類、醛類和酸類等物質(zhì)。120 ℃左右，H2O的吸收峰強度出現(xiàn)極值，歸因于自由水和結(jié)合水的蒸發(fā)，對應(yīng)第一失重階段；從200 ℃起，H2O吸收峰強度再次升高，并在 240 ℃ 達到最大。CO2在200～350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)集中釋放，對應(yīng)樣品質(zhì)量陡降的第二失重階段，這與Zhan等[9]針對煙煤熱解實驗觀察到的現(xiàn)象相類似；溫度超過350 ℃后，CO2釋放迅速降低至較低水平并維持至熱解結(jié)束。其它氣體(如醛類、酸類等)的生成主要出現(xiàn)在溫度超過550 ℃的階段，但在對應(yīng)的TG曲線上卻并沒有因此出現(xiàn)明顯變化，這從側(cè)面反映出這些氣體產(chǎn)量很低。

2.2.3熱解氣體的MS分析 為了解茶多酚熱解第二階段快速熱解失重過程中氣相產(chǎn)物種類及產(chǎn)量，對樣品在150～400 ℃間氣相產(chǎn)物的同步MS測試結(jié)果進行提取和分析。圖3為檢測到的小分子氣體離子流強度隨熱解溫度變化曲線。2種樣品的測試結(jié)果高度相似，因此在此只報道RM樣品的檢測結(jié)果。其中，離子流曲線質(zhì)荷比(m/z)分別為16、18、28和44，對應(yīng)CH4、H2O、CO和CO2。因H2離子流強度太弱，這里亦略去其檢測結(jié)果。4種氣體的離子流強度隨溫度變化規(guī)律很相似，均在200 ℃以后迅速增大，并形成數(shù)個離子流強度峰值，之后則緩慢降至低水平。H2O離子流強度在230 ℃左右達到最大，而其它3種氣體則出現(xiàn)在250 ℃附近。

由氣相產(chǎn)物離子流強度量階可以看出，溫度低于200 ℃時，H2O的離子流信號最強，其它3種氣體的離子流信號幾乎可以忽略；在200～400 ℃溫度段，H2O的離子流信號強度最大可達40×10-10，CO2的最大值接近13×10-10，而CH4和CO的強度均低于7×10-10。這從某種程度上說明，H2O為第一失重階段的主要產(chǎn)物，而快速熱解階段的主要氣相產(chǎn)物為H2O和CO2。

圖3 150～400 ℃ 溫度區(qū)間RM樣品熱解氣體離子流強度分布曲線

2.3典型溫度下熱解殘留物化學組成分析

2.3.1樣品表面FT-IR分析 從圖1可以看出，RM樣品升溫至250 ℃時，DTG曲線出現(xiàn)熱解過程中唯一峰值，表明250 ℃為快速熱解階段的特征溫度。在350 ℃附近，失重過程由激烈快速轉(zhuǎn)變?yōu)槠椒€(wěn)緩慢，而熱流率數(shù)據(jù)則由負值變?yōu)檎?，樣品進入第三失重階段。干燥茶多酚及250和350 ℃熱解殘留物的化學結(jié)構(gòu)分別由FT-IR測定(見圖4)，每個樣品均進行多次重復測試，以確認結(jié)果高度一致性。圖4展示了干燥RM和YS樣品不同溫度條件下熱解固相殘留物的FT-IR結(jié)果。2種樣品及其熱解殘留物的對應(yīng)紅外譜線很相似，從側(cè)面證實樣品準備和檢測結(jié)果的可靠性。

圖4 RM和YS樣品及不同溫度下熱解殘留物的FT-IR圖

2.3.2樣品屬性分析 表2為RM樣品250和350 ℃熱解殘留物的工業(yè)分析、元素分析及熱值結(jié)果。由表2可知，隨溫度升高，樣品揮發(fā)分降低，固定碳增加，這與TG/DSC-FT-IR-MS聯(lián)用檢測到的樣品失重以及氣相產(chǎn)物逸出結(jié)果相符。結(jié)合表1和表2結(jié)果，可以看出RM樣品由室溫升溫至250和 350 ℃ 過程中C、H和O元素的變化規(guī)律為：C元素質(zhì)量分數(shù)不斷升高，O元素質(zhì)量分數(shù)不斷下降，而H元素由于含量較少，整體呈略微下降趨勢?；贑元素燃燒放熱效應(yīng)以及O元素對燃燒放熱的抑制作用[11- 12]，熱解殘留物熱值必然增大，并且會隨熱解溫度提高不斷增加。與半纖維素、纖維素和木質(zhì)素元素組成對比發(fā)現(xiàn)，350 ℃茶多酚熱解殘留物的氫碳摩爾比、氧碳摩爾比值分別為0.70和0.32，與相同溫度下木質(zhì)素的0.83和0.30接近[13]。

表2 RM樣品250及350 ℃熱解殘留物的工業(yè)分析、元素分析及熱值Table 2 Proximate and ultimate analysis results and the heating values of the residues of RM sample pyrolysed at 250 and 350 ℃

隨著熱解溫度的升高，茶多酚樣品會因失重導致各種元素量不斷減少。然而，由于減少程度的不同，不同元素的質(zhì)量分數(shù)出現(xiàn)增大或減小現(xiàn)象。其中，C元素累積而O和H元素不斷減小現(xiàn)象，與工業(yè)分析中觀察到的固定碳含量增加但揮發(fā)分含量降低的結(jié)果相一致。結(jié)合熱解失重曲線及熱解殘留物的FT-IR分析結(jié)果可以推斷，茶多酚在熱解過程中大量的側(cè)(支)鏈不斷斷裂、重組和揮發(fā)，導致殘留物揮發(fā)分含量減少；與此同時，由于結(jié)構(gòu)重組以及苯環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，樣品碳元素會較大程度地保留在殘留物中。由圖4可知，隨溫度升高，熱解殘留物除苯環(huán)骨架外的其它官能團吸收峰強度都在變?nèi)?。苯環(huán)結(jié)構(gòu)的保留加之C元素含量的不斷增加，意味著茶多酚熱解殘留物向稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)發(fā)展的趨勢。

2.4茶多酚熱解反應(yīng)機理

溫度升高至350 ℃時，熱解殘留物官能團種類較250 ℃時變化不大，只是部分峰在強度上有所下降，如波數(shù) 1281 cm-1處的C—O—C峰和1189 cm-1的C—C3峰。這表明在較高溫度下，茶多酚苯環(huán)上的側(cè)(支)鏈繼續(xù)斷裂，但生成揮發(fā)分的種類及數(shù)量不及之前。隨溫度升高，波數(shù)1609 cm-1處的苯環(huán)骨架吸收峰強度變化不大，但1517 cm-1處的苯環(huán)骨架吸收峰強度卻不斷減小，以致于350 ℃時與1450 cm-1處的峰疊加在一起難以區(qū)分。以上結(jié)果與苯環(huán)側(cè)鏈所連取代基的位置和性質(zhì)有關(guān)。波數(shù)1517 cm-1處吸收峰不斷減弱意味著苯環(huán)上取代基類型、數(shù)量以及取代位置隨溫度升高發(fā)生變化，苯環(huán)側(cè)鏈進行著重組反應(yīng)。隨溫度升高，殘留物中H和O元素質(zhì)量分數(shù)降低，C元素質(zhì)量分數(shù)升高，殘留物結(jié)構(gòu)向著C元素累積的方向發(fā)展。

2.4.2氣相產(chǎn)物形成機制 FT-IR及MS數(shù)據(jù)表明，氣相產(chǎn)物主要有H2O、CO、CO2和CH4等，且這些產(chǎn)物的釋放均集中在200～350 ℃，正好對應(yīng)熱解快速失重階段。茶多酚中的—OH主要來自于側(cè)鏈脂肪族醇類和酚類物質(zhì)，對應(yīng)2種C—OH的鍵能分別為320和463 kJ/mol[14]。這表明熱解氣相產(chǎn)物H2O主要來自更易斷裂的側(cè)鏈脂肪族—OH的重組。脂肪族C—OH斷裂，產(chǎn)生·OH自由基，而·OH自由基既可奪取其它基團的H，也可與另外·OH重組生成H2O[15- 16]。

2.4.3熱解現(xiàn)象和反應(yīng)機理綜合討論 從觀察到的茶多酚熱分析數(shù)據(jù)和相應(yīng)的氣相產(chǎn)物來看，茶多酚真正意義上的熱解起始溫度在200 ℃附近。溫度超過200 ℃后，熱解反應(yīng)通過鍵斷裂和鍵重組來實現(xiàn)。茶多酚苯環(huán)側(cè)(支)鏈的不穩(wěn)定性，使得氣體生成反應(yīng)與固相重組反應(yīng)同時快速進行，這導致樣品第二失重階段的形成。隨著側(cè)鏈斷裂完成，各種氣體釋放速率迅速降低，C元素在熱解殘留物中逐步累積。

綜上所述，不同溫度段茶多酚的熱解反應(yīng)示意圖如圖5所示。溫度低于200 ℃時，茶多酚基本只發(fā)生水分蒸發(fā)，表現(xiàn)為吸熱過程；隨著溫度進一步提高，樣品發(fā)生快速熱解反應(yīng)，苯環(huán)上所連大量不穩(wěn)定側(cè)鏈吸收熱量并斷裂重組，形成以H2O和CO2為主的氣相產(chǎn)物(揮發(fā)分)逸出；固相殘留物中苯環(huán)取代基則重組并放出熱量，但其放熱量小于吸熱量，整體呈現(xiàn)為吸熱現(xiàn)象。在宏觀上表現(xiàn)為，樣品失重速率逐漸加快，250 ℃附近氣相產(chǎn)物(即揮發(fā)分)釋放速率達到最大，樣品質(zhì)量變化速率出現(xiàn)峰值。溫度超過350 ℃后，隨著側(cè)鏈斷裂的完結(jié)，快速熱解失重階段基本結(jié)束，之后主要進行苯環(huán)取代基的重組反應(yīng)，失重進入平穩(wěn)慢速階段。溫度至400～500 ℃，固相殘留物中苯環(huán)結(jié)構(gòu)間開始聚合反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴，整體熱效應(yīng)由吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑷醴艧?，直至熱解實驗結(jié)束。

圖5 不同溫度段茶多酚熱解反應(yīng)示意圖

與半纖維素和木質(zhì)素相比，茶多酚富含羥基、烴基、醚基等不穩(wěn)定的側(cè)鏈，結(jié)構(gòu)上的差異造成三者理化特性存在本質(zhì)差別，諸如抗氧化特性和水溶性[2- 4]。在250 ℃溫度下熱解殘留物的紅外譜圖上仍能觀察到酚羥基的肩狀小峰(1230 cm-1)，這應(yīng)歸結(jié)于茶多酚Ph—OH鍵鍵能較高的緣故。據(jù)此可以推論，其抗氧化特性在無氧環(huán)境中升溫至250～350 ℃后至少還有一定程度的保留，這意味著在通常的烘培和烤制加工過程中其生化特性也能至少部分或完全保留。茶多酚的抗氧化特性有利于阻止特定固相或液相材料的低溫氧化、自加熱和自燃現(xiàn)象，因而可以作為具有低溫氧化和自加熱傾向性材料的阻化劑(抗氧化劑)。在溫度超過200 ℃后茶多酚發(fā)生劇烈熱解反應(yīng)并生成大量H2O和CO2，該特性使得其還可以成為開發(fā)天然發(fā)泡型防火涂料的重要原料。

3 結(jié) 論

3.1運用TGA/DSC-FT-IR-MS聯(lián)用技術(shù)考察茶多酚的熱解特性，并分析其熱解反應(yīng)機理。結(jié)果表明：茶多酚是一種含有大量側(cè)鏈的芳香族化合物，主要由C、H、O元素以及微量N元素構(gòu)成。在200 ℃以下，茶多酚的熱失重基本為自由水分和結(jié)合水分蒸發(fā)；在200～350 ℃的溫度區(qū)間，含C—O、C—OH和C—C等基團的側(cè)鏈或支鏈斷裂，生成以H2O和CO2為主的氣相產(chǎn)物，樣品在該熱解溫度段表現(xiàn)為吸熱過程。350 ℃至800 ℃間，茶多酚基本結(jié)構(gòu)苯環(huán)上殘留的側(cè)鏈斷裂放緩，產(chǎn)生的自由基進一步重組或揮發(fā)，殘留物結(jié)構(gòu)向愈加穩(wěn)定的稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。由于茶多酚相對低揮發(fā)分和高固定碳含量的特性，使得其高溫熱解呈現(xiàn)為微弱放熱反應(yīng)。

3.2溫度低于200 ℃時茶多酚化學結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈相對穩(wěn)定，這確保其在常規(guī)利用中可以保持抗氧化性等生化特性，并可以作為具有低溫氧化和自加熱傾向性材料的阻化劑。溫度超過200 ℃時茶多酚發(fā)生劇烈熱解反應(yīng)并生成大量具有抑制燃燒反應(yīng)效能的氣體，因而其還可以成為開發(fā)天然發(fā)泡型防火涂料的重要原料。

[1]胡秀芳,沈生榮,樸宰日,等. 茶多酚抗氧化機理研究現(xiàn)狀[J]. 茶葉科學,1999,19(2):93 - 103.

HU X F,SHEN S R,PIAO Z R,et al. Review on antioxidative mechanism of tea polyphenols[J]. Journal of Tea Science,1999,19(2):93 - 103.

[2]宋立江,狄瑩,石碧. 植物多酚研究與利用的意義及發(fā)展趨勢[J]. 化學進展,2000,12(2):161 - 170.

SONG L J,DI Y,SHI B. The significance and development trend in research of plant polyphenols[J]. Progress in Chemistry,2000,12(2):161 - 170.

[3]趙保路. 茶多酚保護腦神經(jīng)防止帕金森病損傷作用及其分子機理[J]. 生物化學與生物物理進展,2008,35(7):735 - 743.

ZHAO B L. Protective effects of green tea polyphenols against Parkinson’s disease[J]. Progress in Biochemistry and Biophysics,2008,35(7):735 - 743.

[4]KHAN N,MUKHTAR H. Tea polyphenols for health promotion[J]. Life Sciences,2007,81(7):519 - 533.

[5]YANG H P,YAN R,CHEN H P,et al. Characteristics of hemicellulose,cellulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel,2007,86(12/13):1781 - 1788.

[6]MIRANDA R,SOSA C,BUSROS D,et al. Characterization of pyrolysis products obtained during the preparation of bio-oil and activated carbon[M]∥HERNNDEZ-MONTOYA V,BONILLA-PETRICIOLET A. Lignocellulosic Precursors Used in the Synthesis of Activated Carbon-Characterization Techniques and Applications in the Wastewater Treatment.[S.l.]:INTECH Open Access Publisher,2012.

[7]PYNE S J. Introduction to Wildland Fire. Fire Management in the United States[M]. Hoboken:John Wiley & Sons,1984.

[8]王寅,王海暉,朱鳳,等. 樹葉組成的熱解反應(yīng)及熱穩(wěn)定性的理論解析[J]. 林業(yè)科學,2013,48(11):98 - 106.

WANG Y,WANG H H,ZHU F,et al. Theoretical analysis on thermal pyrolysis of major compositions in tree leaves[J]. Scientia Silvae Sinicae,2012,11(48):98 - 106.

[9]ZHAN J,WANG H H,ZHU F,et al. Analysis on the governing reactions in coal oxidation at temperatures up to 400 ℃[J]. International Journal of Clean Coal and Energy,2014,3(2):19 - 28.

[10]BALL R,MCINTOSH A C,BRINDLEY J. Feedback processes in cellulose thermal decomposition:Implications for fire-retarding strategies and treatments[J]. Combustion Theory and Modelling,2004,8(2):281 - 291.

[11]DEMIRBAS A. Calculation of higher heating values of biomass fuels[J]. Fuel,1997,76(5):431 - 434.

[12]SHENG C D,AZEVEDO J L T. Estimating the higher heating value of biomass fuels from basic analysis data[J]. Biomass and Bioenergy,2005,28(5):499 - 507.

[13]SHARMA R K,WOOTEN J B,BALIGA V L,et al. Characterization of chars from pyrolysis of lignin[J]. Fuel,2004,83(11):1469 - 1482.

[14]SPEIGHT J G. Lange’s Handbook of Chemistry[M].New York:McGraw-Hill,2005.

[15]LIU Q,WANG S R,ZHENG Y,et al. Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TG-FT-IR analysis[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2008,82(1):170 - 177.

[16]WANG H H,DLUGOGORSKI B Z,KENNEDY E M. Coal oxidation at low temperatures:Oxygen consumption,oxidation products,reaction mechanism and kinetic modeling[J]. Progress in Energy and Combustion Science,2003,29(6):487 - 513.

[17]DEMIRBAS A. Mechanisms of liquefaction and pyrolysis reactions of biomass[J]. Energy Conversion and Management,2000,41(6):633 - 646.

[18]PENG Y Y,WU S B. The structural and thermal characteristics of wheat straw hemicelluloses[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2010,88(2):134 - 139.

[19]KLEIN M T,VIRK P S. Model pathways in lignin thermolysis. 1:Phenethyl phenyl ether[J]. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals,1983,22(1):35 - 45.

Study of Pyrolysis Behavior and Reaction Mechanism of Tea Polyphenols

YAO Fengqi, TAO Junjun, WANG Haihui, HU Guoqing, CHEN Shuai, TAHIR Mudassir Hussian

(State Key Laboratory of Fire Science,University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

The mass change and gaseous products of pyrolysis of black tea polyphenols (RM) and green tea polyphenols(YS) were tested by using simultaneous thermal analyzer(TGA/DSC), on-line Fourier transform infrared spectrometer(FT-IR)in conjunction with mass spectroscopic(MS)instrument. The chemical compositions of solid residue at different heating temperatures were also monitored, and the pyrolysis mechanism of tea polyphenols was analysed. It was observed that tea polyphenols could be classified as aromatic compounds with rich side chains, mainly consisting of C, H and O elements as well as tiny N element. The weight loss of pyrolysis below 200 ℃ was essentially the result of evaporation of free water and bound water. Pyrolysis began at about 200 ℃, which could be attributed to the stability of the side chains in the chemical structure of the samples. At the temperatures between 200 and 350 ℃, tea polyphenols dramatically decompased by breaking side chains in their structure and the recombination of free radicals, leading to the generation of enormous gaseous products such as H2O and CO2, etc. At the temperatures between 350 and 800 ℃, the pyrolysis reactions became sustainably slow, highlighting the generation and accumulation of more stable chemical structure containing polycyclic aromatic hydrocarbons in the pyrolysed residues. The established understanding provides the guidelines for effective utilization of tea polyphenols and the development of new application prospects in fire prevention and protection field.

tea polyphenols; thermal stability; pyrolysis product; reaction mechanism; natural oxidation inhibitor

2016- 12- 30

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助(WK2320000032)

姚奉奇(1993— )，男，甘肅天水人，碩士生，主要從事生物質(zhì)熱解研究工作

*通訊作者：王海暉，教授，博士生導師，主要從事生物質(zhì)熱解和可燃性等方向的研究；E-mail: HHWang4@ustc.edu.cn。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.05.003

TQ35；O629

A

0253-2417(2017)05- 0019- 09

姚奉奇,陶駿駿,王海暉,等.茶多酚熱解特性及其反應(yīng)機理研究[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2017，37(5)：19 - 27.