李翔宇， 李學(xué)琴,2,3， 時(shí)君友， 雷廷宙

(1.吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北華大學(xué))，吉林 吉林 132013； 2.河南省科學(xué)院能源研究所有限公司，河南 鄭州 450008； 3.河南省生物質(zhì)能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450008； 4.河南省科學(xué)院，河南 鄭州 450008)

LI Xiangyu

生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑研究進(jìn)展

李翔宇1， 李學(xué)琴1,2,3， 時(shí)君友1， 雷廷宙3,4

(1.吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北華大學(xué))，吉林 吉林 132013； 2.河南省科學(xué)院能源研究所有限公司，河南 鄭州 450008； 3.河南省生物質(zhì)能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450008； 4.河南省科學(xué)院，河南 鄭州 450008)

從生物質(zhì)炭基前驅(qū)體和磁性Fe3O4材料的制備技術(shù)方面綜述了國內(nèi)外生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑制備方法?？偨Y(jié)了生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的合成技術(shù)(吸附作用、負(fù)載作用、包埋技術(shù)和嫁接技術(shù))和發(fā)展?fàn)顩r，著重介紹了化學(xué)共沉淀法和水熱法制備磁性Fe3O4材料及進(jìn)一步合成生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的生產(chǎn)工藝，并且簡述了高溫分解法和微乳法制備磁性Fe3O4材料及進(jìn)一步合成生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的現(xiàn)狀；闡述了生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑催化木質(zhì)纖維類生物質(zhì)在水解反應(yīng)、酯化反應(yīng)、縮合反應(yīng)等方面的應(yīng)用進(jìn)展。指出了生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑下一步的研究方向，并展望了今后的研究重點(diǎn)。

生物質(zhì)炭基；磁性固體酸催化劑;合成；應(yīng)用；發(fā)展趨勢

隨著人類生活質(zhì)量的提高，對各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用產(chǎn)品的性能也有了較高的要求。綠色化學(xué)要求化學(xué)品的生產(chǎn)必須符合資源合理利用，環(huán)境污染低[1]。生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑所用原料為農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物，制備過程中無污染物生成，且具有特殊的磁響應(yīng)特性，有重復(fù)利用性好、再生性好、催化活性強(qiáng)及穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，且容易分離回收，是一類環(huán)境友好型“綠色催化劑”[2]。農(nóng)林廢棄物中蘊(yùn)含豐富的可再生木質(zhì)纖維素[1]，以木質(zhì)纖維素為原料，經(jīng)過炭化、磺化所制成的炭基固體酸催化劑含有大量的含氧、含氫官能團(tuán)，不僅對β-1,4-糖苷鍵具有吸引作用且可降低其鍵能，而且炭基材料所固有的疏水石墨層結(jié)構(gòu)使得酸性基團(tuán)在水相中依然具有很高的催化活性[3- 4]，但是也存在一些缺點(diǎn)，如纖維素水解前需用研磨的方式破壞纖維素類生物質(zhì)的微晶結(jié)構(gòu)，或者需要較高的溫度促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程，同時(shí)也不易分離回收等等。筆者從國內(nèi)外生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢入手，著重綜述國內(nèi)外生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的制備方法、應(yīng)用領(lǐng)域及存在問題，為今后炭基磁性固體酸催化劑行業(yè)的發(fā)展提供參考。

1 生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的制備與活性評價(jià)

生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑是以生物質(zhì)為炭基材料，將具有吸附和催化作用的官能團(tuán)和磁性顆粒引入其表面和內(nèi)部孔道中而制成，具有催化活性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、耐熱性強(qiáng)及環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。比較常見的磁性材料是鐵的氧化物[5]，尤其是磁性Fe3O4材料。

1.1催化劑的制備

1.1.1前驅(qū)體的制備 生物質(zhì)炭基前驅(qū)體制備方法根據(jù)炭化過程不同分為：直接炭化法、熱解炭化-磺化法、硫酸炭化-磺化法、水熱炭化-磺化法以及其他方法，國內(nèi)外針對這幾種方法的研究報(bào)道如表1所示。

表1 生物質(zhì)炭基前驅(qū)體的制備Table 1 Preparation of biomass carbon-based precursor

1)*：原料轉(zhuǎn)化率conversion of the raw materials；其余均為酯化率the rest are esterification rate

直接炭化法是一種不完全炭化，所得炭基前驅(qū)體為軟質(zhì)材料，導(dǎo)致炭基材料分子容易失活；熱解炭化-磺化法是為了解決直接炭化法所存在的問題而提出的，是一種比較成熟的方法，所得炭基前驅(qū)體為硬質(zhì)材料，催化劑的酸密度在1.33 mmol/g以上，應(yīng)用前景較大；利用水熱炭化-磺化法制備的催化劑酸密度較低且文獻(xiàn)[13]沒有明確說明催化劑的酸密度，所以該方法制備的炭基前驅(qū)體對Fe2+幾乎沒有負(fù)載能力；而利用硫酸炭化-磺化法制備的催化劑酸密度在1.47 mmol/g以上，用于酯化反應(yīng)的酯化率較高(≥74.8%)，催化活性較好，所得炭基前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)為無定形炭且有大量的磺酸基團(tuán)分布，孔道結(jié)構(gòu)清晰，適合于大量磁性顆粒的負(fù)載。

1.1.2磁性Fe3O4的制備

1.1.2.1化學(xué)共沉淀法 化學(xué)共沉淀法是將Fe2+和Fe3+按照一定的比例混合，然后用堿作為溶劑，通過調(diào)節(jié)pH值、原料的配比、溶液濃度及堿液的滴加速度使混合溶液形成不溶性的沉淀物，待反應(yīng)結(jié)束后磁力沉降、過濾、烘干得到磁性Fe3O4材料。其反應(yīng)原理如下：

Zhang等[17]利用共沉淀法制備了磁性納米Fe3O4顆粒，進(jìn)而探討了磁性核殼型納米催化劑的最佳制備工藝及其對纖維素水解的催化效果，結(jié)果表明共沉淀法制備的磁性納米Fe3O4顆粒與炭基前驅(qū)體結(jié)合得很好。張澤會(huì)等[18]采用共沉淀法制備了Fe3O4納米粒子，磁性Fe3O4納米粒子表現(xiàn)出了與前驅(qū)體很好的結(jié)合性。Yamaguchi等[19]也利用共沉淀法制備了磁性材料，并進(jìn)一步合成了中孔炭-Fe2(SO4)3/γ-Fe2O3納米顆粒基固體酸催化劑。Zhang等[20]利用共沉淀法修飾制備了直徑為20 nm的磁性Fe3O4材料，進(jìn)而合成了飽和磁化強(qiáng)度為7.78 Am2/kg、比表面積為4.26 m2/g及總酸量為1.66 mmol/g的核殼結(jié)構(gòu)磁性炭基固體酸催化劑，這種催化劑對木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的水解具有重要的意義。通過對以上文獻(xiàn)方法的總結(jié)，可得出共沉淀法制備磁性材料Fe3O4過程如圖1所示。共沉淀法的主要優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛，價(jià)格低廉，工藝簡單且對設(shè)備的要求較低，但該法制備的磁性材料Fe3O4的分散性較差。

圖1 共沉淀法制備磁性材料Fe3O4合成催化劑的工藝流程

1.1.2.2水熱法 水熱法主要是以水作溶劑，在高壓反應(yīng)釜等反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行持續(xù)加熱形成高溫高壓的環(huán)境，從而使反應(yīng)物在此環(huán)境中發(fā)生降解并結(jié)晶，從而得到磁性Fe3O4材料，進(jìn)一步合成生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑(見圖2)。利用水熱法一定要注意反應(yīng)溫度，因?yàn)榉磻?yīng)溫度的高低決定反應(yīng)物的成核與結(jié)晶速率，而磁性Fe3O4材料顆粒的大小是由成核與結(jié)晶的速率所決定。

Yu等[21]利用水熱法制備了具有活性基底面的單晶Fe3O4立方體，并通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散光譜、動(dòng)態(tài)光散射、選區(qū)電子衍射和磁性能測量系統(tǒng)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明所有產(chǎn)品均為具有面心立方結(jié)構(gòu)的Fe3O4，在pH值為10，水合肼用量為10 mL和反應(yīng)時(shí)間24 h條件下制備的Fe3O4立方體表現(xiàn)出優(yōu)異的磁性能，使磁性Fe3O4材料在許多領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。蔡曉峰等[22]利用水熱法制備了超順磁性四氧化三鐵納米顆粒并檢測其物理學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明所得樣品為超順磁性四氧化三鐵晶體，粒徑為200 nm且粒徑均一，分散性好，水溶性好。孫昆侖[23]利用水熱法合成Fe3O4并進(jìn)一步以葡萄糖為碳源水熱炭化，對甲基苯磺酸為磺化劑焙燒磺化制備了磁性炭基固體酸催化劑，結(jié)果表明制備的磁性炭基固體酸催化劑具有規(guī)則球形結(jié)構(gòu)，在外加磁場的作用下能迅速從反應(yīng)體系中分離出來且具有較好的分散性，并對油酸和甲醇的酯化反應(yīng)有很好的催化活性，油酸酯化率可達(dá)80.8%。汪永麗等[24]考察了利用共沉淀法和水熱法制備的磁性Fe3O4納米顆粒性能，研究表明：制備的磁性顆粒均為反尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高；雖然共沉淀法制備的磁性顆粒小，但水熱法合成的磁性Fe3O4納米顆粒具有較好的晶型，更有利于活性基團(tuán)的負(fù)載；同時(shí)水熱法大大縮短了制備時(shí)間，避免了揮發(fā)性組分的揮發(fā)。

圖2 水熱法制備磁性Fe3O4材料合成催化劑的工藝流程Fig.2 Technological process of using hydrothermal method to prepare magnetic Fe3O4 to synthesis catalyst

1.1.2.3高溫分解法 高溫分解法是指在高溫的條件下，將含鐵化合物通過高溫分解形成Fe2+和Fe3+，然后加入一定量的表面活性劑，繼續(xù)在氮?dú)夥諊幸欢囟认路磻?yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后得到磁性Fe3O4材料。杜斌等[25]利用高溫分解法研究了不同形貌的磁性Fe3O4材料性能，研究表明磁性Fe3O4粒子分散性差，部分粒子呈現(xiàn)四面體或不規(guī)則多面體形狀，粒徑分布較寬，所制備的磁性Fe3O4材料的矯頑力在318.4 A/m左右。孫昆侖[23]也采用了高溫分解法合成磁性Fe3O4，并以葡萄糖為碳源，對甲基苯磺酸為磺化劑合成磁性炭基固體酸催化劑，結(jié)果表明合成的磁性炭基固體酸催化劑具有核殼結(jié)構(gòu),對油酸和甲醇的酯化反應(yīng)有很好的催化活性，酯化率達(dá)到了88.66%且催化劑重復(fù)使用以后仍保持一定的催化活性。雖然利用高溫分解法制備的磁性Fe3O4顆粒的大小均勻且反應(yīng)條件容易控制，但對其反應(yīng)機(jī)理的研究較少，還需要進(jìn)一步研究。

1.1.2.4微乳液法 微乳液法是指對于油、水兩種互不相溶的溶液，通過使用表面活性劑使其均勻、穩(wěn)定，有油包水(W/O)和水包油(O/W)兩種類型。利用該方法制備的磁性顆粒的粒徑比較小，孔道結(jié)構(gòu)較窄，形狀較規(guī)則。Lu等[26]考察了在正庚烷作為油相和正己醇作為輔助表面活性劑相W/O體系中，不同種類的表面活性劑對合成納米級(jí)磁性Fe3O4顆粒的影響，結(jié)果表明利用不同的表面活性劑制備的磁性Fe3O4顆粒的平均球形粒徑在13～15 nm之間，表面活性劑在調(diào)節(jié)Fe3O4納米粒子微觀結(jié)構(gòu)中起重要作用。劉寧[27]采用微乳液法制備了磁性納米Fe3O4顆粒并進(jìn)一步合成了核殼炭基固體酸催化劑，結(jié)果表明該磁性炭基固體酸具有較高酸性(0.98 mmol/g)，較好穩(wěn)定性，且重復(fù)利用性好，在外加磁場條件下能快速從反應(yīng)體系分離，簡化操作步驟，降低生產(chǎn)成本，在化工酸催化生產(chǎn)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。利用微乳液法制備的磁性納米Fe3O4顆粒能夠在外加磁場的作用下快速分離，工藝流程操作簡便；但是，可以選擇的微乳液體系較少且微乳液的組分比例很難準(zhǔn)確控制，從而導(dǎo)致合成的磁性顆粒產(chǎn)量較低，因此，在實(shí)際應(yīng)用中研究較少。

1.1.3前驅(qū)體與Fe3O4的結(jié)合

1.1.3.1吸附 吸附作用是生物質(zhì)炭基前驅(qū)體中的活性組分通過范德華力、靜電作用被吸附在磁性Fe3O4顆粒的表面，進(jìn)而形成生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑[28]。通過吸附作用形成的催化劑活性與吸附強(qiáng)度有關(guān)，催化劑基本是以磁性顆粒為核，對反應(yīng)條件要求較低，這類催化劑只適用于溫和的反應(yīng)過程，催化劑的應(yīng)用范圍受到限制。

1.1.3.2負(fù)載 負(fù)載作用是在磁性Fe3O4顆粒表面負(fù)載一些活性基團(tuán)(如：—SO3H等)，也就是說以磁性Fe3O4顆粒為核，將炭基前驅(qū)體負(fù)載在其表面。雖然由于磁性顆粒的存在使催化劑容易分離回收，但其在水相環(huán)境中的穩(wěn)定性和催化活性不如炭基固體酸催化劑。Li等[29]研究了以生物質(zhì)炭基前驅(qū)體為核心，通過負(fù)載的方式將具有吸附作用及催化作用的官能團(tuán)和磁性Fe3O4顆粒分別引入至修飾和改造后的炭基材料表面，得到能夠催化纖維素長鏈分子水解機(jī)制的炭基磁性固體酸催化劑，且具有很好的催化活性和較大的比表面積。

1.1.3.3包埋 包埋技術(shù)是指將具有吸附作用及催化作用的官能團(tuán)通過物理吸附等作用包埋在磁性Fe3O4顆粒的內(nèi)部孔道中。該方法主要用于炭基前驅(qū)體的制備過程中，通過直接引入Fe2+、Fe3+等自行結(jié)合進(jìn)一步合成炭基磁性固體酸催化劑。常錚等[30]以磁性材料為核，固體酸催化劑活性組分包覆在其外部形成包覆型的磁性納米固體酸催化劑，該系列催化劑均具有較小的粒子尺寸、較強(qiáng)的磁性及較高的酯化催化活性，并且易于通過磁場進(jìn)行回收，使用壽命較長。然而，包埋技術(shù)由于空間限制，通過該技術(shù)制備的催化劑不適合于催化合成大分子產(chǎn)物的反應(yīng)。

1.1.3.4嫁接 嫁接技術(shù)是指活性基團(tuán)在磁性Fe3O4顆粒表面發(fā)生羥基反應(yīng)，通過共用電子對將活性基團(tuán)嫁接到磁性顆粒的表面。目前，國內(nèi)外研究者并不習(xí)慣用這種方式使炭基前驅(qū)體與磁性Fe3O4顆粒結(jié)合，但有學(xué)者已經(jīng)開始利用該方法。張衡[31]通過嫁接技術(shù)制備出磁性固體酸催化劑，并通過催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)制備生物柴油用于評價(jià)其活性，結(jié)果表明油酸的最高轉(zhuǎn)化率為98.3%，并且催化劑表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性(第7次轉(zhuǎn)化率為88.8%)。Koukabi等[32]通過嫁接技術(shù)制備了磁性固體酸催化劑，研究表明：該催化劑對于漢斯特反應(yīng)具有很高的催化活性，且分離的催化劑重新用于新一輪的反應(yīng)而不會(huì)損失其催化活性。以上研究均為下一步廣泛利用嫁接技術(shù)制備生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑取得了突破性進(jìn)展，應(yīng)用前景較好。

1.2催化劑的活性評價(jià)

1.2.2再生性能 生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的再生性能與重復(fù)使用性息息相關(guān)，也是催化劑制備過程中必須考慮的關(guān)鍵問題。催化劑在使用多次以后，由于活性基團(tuán)的丟失、反應(yīng)條件等因素的影響，活性基團(tuán)會(huì)隨著使用次數(shù)的增加逐漸減少，從而使催化活性下降。如果將這些失活的催化劑直接丟棄，會(huì)增加制備成本，造成資源的極大浪費(fèi)，也會(huì)影響環(huán)境。因此，生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑失活以后，可以通過“再次磺化”的方法使其重新具有活性，這對節(jié)約資源和降低成本具有重要的意義。

1.2.3優(yōu)缺點(diǎn) 與其它石化原料為碳源的炭基固體酸催化劑相比，以廉價(jià)的生物質(zhì)為原料，制備過程中無其它污染物生成，降低了生產(chǎn)成本、操作簡單、綠色無毒，達(dá)到了資源化利用的目的；由于以生物質(zhì)炭源為前驅(qū)體，其特性與木質(zhì)纖維類生物質(zhì)特性相仿，在纖維素類生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為多功能平臺(tái)化合物的過程中，易于與催化劑活性基團(tuán)接觸促進(jìn)完全轉(zhuǎn)化；同時(shí)，由于具有磁性顆粒，催化劑易從反應(yīng)殘?jiān)蟹蛛x回收。然而，在重復(fù)利用過程中，生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的失活是不可避免的，如何降低催化劑失活率從而延長其使用次數(shù)是未來重點(diǎn)研究的方向之一。

2 生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的應(yīng)用進(jìn)展

2.1催化水解反應(yīng)

生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑主要被應(yīng)用于催化木質(zhì)纖維類生物質(zhì)水解轉(zhuǎn)化為其他多功能化合物。李翔宇等[35- 36]利用生物質(zhì)水解液化殘?jiān)苽浯判约{米固體酸催化劑，與常規(guī)以磁性Fe3O4顆粒為核制備的磁性催化劑相比具有更高的穩(wěn)定性和較大的比表面積，具有與產(chǎn)物容易分離、減少資源浪費(fèi)等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，得出了利用該類催化劑催化纖維素水解的方法，使纖維素水解和生物質(zhì)炭基磁性納米固體酸催化劑制備形成了良性循環(huán)。李學(xué)琴[37]研究了生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的制備工藝及在纖維素水解中的催化性能，研究表明纖維素的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了65%，與常規(guī)固體酸催化劑相比，纖維素轉(zhuǎn)化率提高了5%左右。以上研究表明，生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑在木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的水解反應(yīng)中具有很高的催化活性。

由于木質(zhì)纖維類生物質(zhì)在水中難溶的特點(diǎn)常常會(huì)造成其水解不完全，通?？梢酝ㄟ^加入催化劑來促進(jìn)水解反應(yīng)，炭基磁性固體酸催化劑已被國內(nèi)外廣泛應(yīng)用，并取得了較好的效果。王華瑜等[12]利用纖維素和硝酸鐵為原料，發(fā)煙硫酸為磺酸化試劑，采用熱解法合成了磁性碳基磺酸化固體酸催化劑(Fe/C—SO3H)，結(jié)果表明：該催化劑在纖維素水解過程中具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，纖維素的轉(zhuǎn)化率達(dá)40.6%，且解決了催化劑與反應(yīng)殘?jiān)蛛x困難的問題，催化劑重復(fù)利用3次后纖維素轉(zhuǎn)化率還可維持在40%左右。禹大龍等[38]優(yōu)化得到磁性炭基固體磺酸催化劑的制備工藝條件為炭化溫度 160 ℃、磺化溫度70 ℃，在該條件下制備的催化劑表面酸量達(dá)1.43 mmol/g，用于催化纖維素水解得到了較高的總還原糖產(chǎn)率(48.2%)和葡萄糖產(chǎn)率(27.6%)。Zhang等[17]將自主研究的磁性核殼納米顆粒催化劑用于催化纖維素水解制備葡萄糖，結(jié)果表明纖維素的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到34.8%，將炭基磁性固體酸催化劑在催化水解反應(yīng)中的應(yīng)用提升到了一個(gè)新的臺(tái)階，進(jìn)一步表明了生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑在水解反應(yīng)中具有極高的催化活性和穩(wěn)定性。

2.2催化酯化反應(yīng)

2.3催化烷基化反應(yīng)

目前，國內(nèi)外將炭基磁性固體酸催化劑用于烷基化反應(yīng)的研究較少。在烷基化反應(yīng)中常用的催化劑為金屬氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑、金屬鹵化物催化劑、分子篩催化劑及雜多酸催化劑。葉俊等[43]利用兩種自制的生物質(zhì)炭基固體酸催化對苯二酚烷基化合成2-叔丁基對苯二酚，研究表明：催化劑雖然在烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性(產(chǎn)率57.6%)，但對苯二酚的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑H+交換容量的降低而不斷降低，同時(shí)2-叔丁基對苯二酚的選擇性也取決于H+交換容量與羥基含量的協(xié)同效應(yīng)。因此，提高生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的酸強(qiáng)度是在烷基化反應(yīng)中應(yīng)用的前提。

2.4催化縮合反應(yīng)

縮合反應(yīng)是兩種多碳鏈化合物在催化劑的作用下合成一種新的化合物。隨著環(huán)保意識(shí)的提高，綠色催化劑在縮合反應(yīng)中的應(yīng)用逐漸興起。磁性納米催化劑在縮醛反應(yīng)中的應(yīng)用比較廣泛[28]，其中王平[44]合成了磺酸化炭包覆磁性納米粒子固體酸催化劑，并用于催化苯甲醛與乙二醇發(fā)生縮合反應(yīng)合成苯甲醛乙二醇縮醛，收率達(dá)到了87%左右，該催化劑對合成其他縮醛也具有較好的催化活性，并且循環(huán)使用5次后沒有發(fā)現(xiàn)催化活性有明顯下降(苯甲醛乙二醇縮醛的收率仍保持在85%左右)，具有較好的循環(huán)使用性能。余燕云[45]制備出磁性納米催化劑并用于催化苯甲醛與丙二腈發(fā)生縮合反應(yīng)，研究表明該催化劑在縮合反應(yīng)中達(dá)到了很好的催化效果，苯甲醛實(shí)現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物的收率達(dá)到97.8%。以上研究都為生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑在縮醛反應(yīng)中的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

3 發(fā)展面臨的問題

3.1基礎(chǔ)知識(shí)研究深度不夠

生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑作為一種只改變反應(yīng)速率但不改變反應(yīng)總標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的物質(zhì)在各個(gè)化工反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用。從數(shù)量上看，在我國學(xué)術(shù)界關(guān)于生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的研究比較多，但其中相對權(quán)威的文章較少，很多都只停留在基礎(chǔ)的制備研究上，低水平的研究文章重復(fù)出現(xiàn)，屬于“知其然而不知其所以然”的現(xiàn)象，對催化劑形成的機(jī)理缺乏清晰分析致使研究深度不夠；創(chuàng)新性不夠，影響了生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。

3.2核心技術(shù)缺乏國家標(biāo)準(zhǔn)

生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑是為解決傳統(tǒng)固體酸催化劑存在的分離困難、重復(fù)性差、催化效率低等問題被提出來的。各課題組制備出了有針對性的生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑，但是，到目前為止我國對生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑產(chǎn)品的制定及檢驗(yàn)指標(biāo)沒有明確的規(guī)定，導(dǎo)致目前多品種的生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑相繼出現(xiàn)，這為催化劑行業(yè)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用帶來很大困擾。所以，建立生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑標(biāo)準(zhǔn)是后續(xù)大規(guī)模應(yīng)用亟待解決的問題。

3.3沒有形成規(guī)?；彤a(chǎn)業(yè)化

雖然我國生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑種類繁多，但多數(shù)沒有形成專業(yè)的規(guī)模化和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，缺乏競爭力。同時(shí)，對于生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的再生性缺乏核心的研究技術(shù)，很多企業(yè)害怕生產(chǎn)成本高，資源浪費(fèi)嚴(yán)重不敢嘗試產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

3.4研究方法較少

目前，生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的制備方法主要是將制備好的磁性Fe3O4顆粒負(fù)載在經(jīng)過炭化磺化法制備的碳基前驅(qū)體的表面和內(nèi)部孔道中，這在一定程度上耗費(fèi)了大量的時(shí)間和精力，所用儀器設(shè)備較多，操作誤差較大，重復(fù)性差。為進(jìn)一步提高該類催化劑的性能，如何通過更加簡單的方法或一步法制備生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑就顯得尤為重要。

3.5應(yīng)用領(lǐng)域范圍有限

生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑由于是以生物質(zhì)炭基為前驅(qū)體，其物性與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的性能很相似，故應(yīng)用最廣泛的是催化木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)高效水解；同時(shí)，該類催化劑的酸性適中，對于需要高酸性催化劑的反應(yīng)進(jìn)程不適用，這在一定程度上限制了該類催化劑的應(yīng)用范圍。

4 總結(jié)與展望

將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為液體燃料，對發(fā)展替代能源、保障國家能源安全、減輕環(huán)境污染等方面具有極為重要的意義。針對生物質(zhì)水解催化劑的研究，與常規(guī)的炭基催化劑相比，生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑由于具有不腐蝕設(shè)備、易于從反應(yīng)體系中分離并回收利用、對環(huán)境友好等特點(diǎn)，逐漸顯示出優(yōu)越性。我國在“十三五”能源規(guī)劃中倡導(dǎo)生產(chǎn)“綠色、安全、無污染”的產(chǎn)品，而我國作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物的有效利用將是調(diào)整能源結(jié)構(gòu)的重要舉措，所以利用農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物制備生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑符合“綠色催化劑”要求。在我國“十三五”能源發(fā)展的關(guān)鍵時(shí)期，大力發(fā)展生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑具有重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。未來生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的發(fā)展方向?qū)⒁赞r(nóng)林生物質(zhì)廢棄物為原料，進(jìn)一步有針對性地開展以下研究： 首先，對生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的形成機(jī)理進(jìn)行深度的研究，考量催化劑的再生性； 其次，通過了解形成機(jī)理制定相關(guān)規(guī)范及標(biāo)準(zhǔn)，從而促進(jìn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)； 最后，針對不同的生物質(zhì)炭基磁性固體酸催化劑的催化反應(yīng)進(jìn)程，制備出定向催化的“綠色磁性催化劑”，為催化劑行業(yè)的進(jìn)一步創(chuàng)新發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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Review on Research Progress of Biomass Carbon-based Magnetic Solid Acid Catalysts

LI Xiangyu1, LI Xueqin1,2,3, SHI Junyou1, LEI Tingzhou3,4

(1.Wood Material Science and Engineering Key Laboratory,Beihua University, Jilin 132013, China;2.Energy Research Institute Co.,Ltd.,Henan Academy of Science, Zhengzhou 450008, China;3.Key Biomass Energy Lab of Henan Province, Zhengzhou 450008, China;4.Henan Academy of Science, Zhengzhou 450008, China)

From preparation technology of biomass carbon-based precursor and magnetic Fe3O4material, this paper reviewed the preparation method of carbon-based magnetic solid acid catalyst at home and abroad. The synthesis methods(adsorption function, load effect, embedding technology and grafting technology) and development prospect of biomass carbon-based magnetic solid acid catalyst were summarized. We focus on introduces using the co-precipitation method and the hydrothermal method to prepare magnetic Fe3O4material synthesized into the production process of biomass carbon-based solid acid catalyst magnetic further, and described to use the high temperature decomposition method and mic-roemulsion method to prepare magnetic Fe3O4materials synthesized into the current situation of biomass carbon-based solid acid catalyst magnetic. The progress of the application of biomass carbon-based magnetic solid acid catalyst to hydrolysis of lignocellulose was described in detail, and the application of the catalyst in esterification reaction and condensation reaction was also introduced. The problems of biomass carbon-based magnetic solid acid catalyst industry were put forward at present, and clearly pointed out the next step of the research work. The future research priorities were forecasted, which provided the basis for the future development and industrialization of biomass carbon-based magnetic solid acid catalyst industry.

biomass carbon-based; magnetic solid acid catalyst; synthesis; application; development trend

2017- 06-19

國家林業(yè)局948技術(shù)引進(jìn)項(xiàng)目(2014-4-28)；吉林省科技廳專利推進(jìn)項(xiàng)目(20170312028ZG)；河南省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(172102410030)

李翔宇(1977— )，女，吉林吉林人，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源和生物質(zhì)材料研究；E-maillixyv@126.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.05.002

TQ35

A

0253-2417(2017)05- 0009- 010

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