鹿紀(jì)廣 王寶軍 劉錦程 袁文博(山東京博石油化工有限公司， 山東 濱州 256500)

催化裂化沉降器結(jié)焦原因分析及改進(jìn)措施

鹿紀(jì)廣 王寶軍 劉錦程 袁文博(山東京博石油化工有限公司， 山東 濱州 256500)

本文針對重油催化裂化沉降器結(jié)焦情況進(jìn)行全面的分析，總結(jié)出沉降器結(jié)焦的主要原因。提出通過優(yōu)化原料，催化劑合理控制，優(yōu)化操作等技術(shù)措施減緩沉降器的結(jié)焦，從而確保裝置長周期運(yùn)行。

催化裂化；沉降器；結(jié)焦；延緩

某重油催化裂化裝置反應(yīng)再生系統(tǒng)采用同軸式兩器結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器充分考慮原料的性質(zhì)，同時(shí)滿足多產(chǎn)丙烯和清潔汽油生產(chǎn)的要求，進(jìn)行工藝技術(shù)優(yōu)化配套，可大幅優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、降低干氣和焦碳產(chǎn)率。2016年8月重油催化裂化停車后拆沉降器下部人孔、裝卸孔及集氣室人孔后，均發(fā)現(xiàn)人孔內(nèi)已結(jié)焦堵塞。將人孔處結(jié)焦處理后，發(fā)現(xiàn)沉降器結(jié)焦嚴(yán)重：集氣室基本結(jié)滿，旋分外壁掛焦嚴(yán)重，沉降器內(nèi)基本結(jié)實(shí)；提升管原料噴嘴段結(jié)焦約3cm厚，分布均勻，說明無偏流現(xiàn)象。此次清焦聘請專業(yè)清焦隊(duì)，歷時(shí)16天，清出焦炭約400噸。

圖1 沉降器裝卸孔全部堵塞

圖2 沉降器下部人孔看旋分器掛焦嚴(yán)重

圖3 集氣室人孔已堵死

1 沉降器集氣室及提升管原料油噴嘴處焦炭外觀對比

圖4 升管噴嘴處

圖5 降器焦炭

圖6 提升管原料噴嘴上方焦炭

圖7 集氣室內(nèi)焦炭

提升管噴嘴處(割除后)結(jié)焦不嚴(yán)重，不做重點(diǎn)分析沉。降器焦炭：土色，堅(jiān)硬，結(jié)構(gòu)緊密，部分焦炭有少量氣孔，從沉降器拱頂?shù)狡岫位窘Y(jié)滿。提升管原料噴嘴上方：黑色發(fā)亮，堅(jiān)硬，結(jié)構(gòu)緊密，層狀結(jié)構(gòu)，在提升管內(nèi)分布較均勻。集氣室內(nèi)：灰色固體，結(jié)構(gòu)質(zhì)密，質(zhì)地堅(jiān)硬，敲擊有金屬聲，部分焦炭發(fā)亮，呈鐘乳石狀掛在器壁，難以清除。

2 焦炭化驗(yàn)分析

表1 停工焦炭樣品分析結(jié)果

灰分是焦炭中催化劑含量多少的反映，重金屬含量一方面和未反應(yīng)的油氣液滴有關(guān)，另一方面取決于催化劑重金屬含量的多少。集氣室內(nèi)焦炭鈣鐵含量高足以說明焦炭質(zhì)地堅(jiān)硬，并有金屬光澤，清理非常困難。

3 結(jié)焦過程及原因分析

3.1 結(jié)焦過程

(1)催化裂化反應(yīng)結(jié)焦，主要是烯烴、芳烴發(fā)生縮合反應(yīng)，以催化劑顆粒形成結(jié)焦中心并逐漸增大[1]。

(2)高沸點(diǎn)的未汽化油黏附在催化劑表面形成結(jié)焦中心并逐漸增大。

3.2 結(jié)焦原因

(1)裂解反應(yīng)深度大，原料中烯烴、芳烴含量高，容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化和縮合反應(yīng)，生焦傾向大。油漿是一種十分難裂化的重油組分，在較高的反應(yīng)溫度下，不僅會(huì)造成油漿的過度裂化，而且還會(huì)導(dǎo)致縮合生焦嚴(yán)重[2]。

(2)反應(yīng)溫度高，熱裂化程度加劇。

(3)原料噴嘴霧化效果不好，原料霧化和汽化效果決定著沉降器內(nèi)形成軟焦的程度[3]。原料預(yù)熱溫度低，導(dǎo)致原料中未汽化組分增多，容易形成“軟焦”。

(4)油氣在沉降器內(nèi)停留時(shí)間長發(fā)生裂化、縮合反應(yīng)。

(5)開停工過程掌握不好，或者停電、停風(fēng)等異常發(fā)生導(dǎo)致切進(jìn)料事故，參數(shù)控制大幅度波動(dòng)，是裝置最容易結(jié)焦的過程。

4 結(jié)焦機(jī)理

結(jié)焦油氣的成分、溫度、停留時(shí)間、線速、流動(dòng)狀態(tài)等多方面原因有關(guān)。

(1)軟焦：即含有大量催化劑細(xì)粉逐步炭化的焦,沉降器內(nèi)軟焦的生成機(jī)理為重質(zhì)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)[4]在高溫下發(fā)生脫氫縮合以及烯烴和二烯烴的聚合脫氫縮合生成焦炭的化學(xué)反應(yīng)。由于沉降器內(nèi)存在油氣緩慢流動(dòng)的盲區(qū),油氣中未汽化的霧狀油滴和反應(yīng)產(chǎn)物的重組分接觸到較低的器壁溫度而達(dá)到其露點(diǎn),凝析出來的高沸點(diǎn)組分很容易粘附在器壁表面形成“焦核”,“焦核”逐漸長大炭化結(jié)焦,這些逐漸長大炭化的焦和催化劑細(xì)粉粘附在一起并伴有硬焦的生成,這種以催化劑細(xì)粉為主混合而成的焦可稱為軟焦,其特點(diǎn)為催化劑粉末占有70%以上且質(zhì)地松軟。沉降器內(nèi)軟焦的生成主要有兩個(gè)必要條件,即油氣中未汽化的霧狀油滴或反應(yīng)產(chǎn)物的重組分和較低的器壁溫度或較低溫的環(huán)境,兩個(gè)條件同時(shí)具備就很容易生成軟焦,軟焦的危害性非常大，一旦操作波動(dòng),軟焦極易脫落,脫落焦塊將堵塞催化劑流化通道造成裝置非計(jì)劃停工。軟焦多發(fā)生在油氣流速比較低的比如沉降器內(nèi)壁、旋分器外壁的區(qū)域，稱為堆積型焦炭。此類焦炭如果沒有空間約束，會(huì)逐漸硬化，因此結(jié)焦量很大。沉降器內(nèi)的結(jié)焦就是由于油氣液滴量的增多，在原“焦核”的誘導(dǎo)下逐漸增厚，沉降器內(nèi)空間縮小又加劇了軟焦逐漸硬化而形成大量焦炭。

(2)硬焦：即含有少量催化劑細(xì)粉高度炭化的焦,其C/ H比可達(dá)100∶3,這些焦的生成是由于催化裂化反應(yīng)油氣中含有大量的重質(zhì)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重組分,這些物質(zhì)是生焦的潛在物質(zhì),在高溫下會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)而結(jié)焦。一般來講,重芳烴含有三環(huán)以上的結(jié)構(gòu),芳環(huán)難裂開,但在高溫下斷側(cè)鏈后易縮合反應(yīng)成稠環(huán)結(jié)構(gòu),生成焦炭的前身物,最后生成焦炭;膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是比重芳烴更重的組分,是含有五個(gè)環(huán)以上的稠環(huán)芳烴,其熱轉(zhuǎn)化主要是縮合脫氫,生成焦炭的前身物,最后生成焦炭。

熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明:芳烴在440～520℃,膠質(zhì)在407～487℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生劇烈的熱分解反應(yīng),生成揮發(fā)產(chǎn)物和焦炭。回?zé)捰椭兄刭|(zhì)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)已經(jīng)歷了催化裂化反應(yīng),其組成較輕而芳香度更高,失出側(cè)鏈的稠環(huán)更易縮合。重質(zhì)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在高溫下發(fā)生縮合反應(yīng)后,先生成具有極性的焦炭的前身物,成為大分子膠狀物的中間相,再吸收油氣中類似的稠環(huán)芳烴,逐漸長大揮發(fā)后生成焦炭。因此在具備高溫、長時(shí)間停留的場所或死角,一旦有生焦前身物的出現(xiàn)就會(huì)發(fā)生結(jié)焦。另外,由于存在熱裂化反應(yīng),反應(yīng)油氣中含有一定量的烯烴和二烯烴,二者進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)生成大分子多環(huán)芳烴,再聚合脫氫縮合生成焦炭。所以,重質(zhì)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在高溫下發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)以及烯烴和二烯烴的聚合脫氫縮合生成焦炭的反應(yīng),是在高溫、長時(shí)間停留的場所或死角生成硬焦的內(nèi)在原因。硬焦多發(fā)生在油氣流速比較高、催化劑流速比較低的區(qū)域。

由于油氣流速比較高，油氣和顆粒擴(kuò)散能力強(qiáng)，向壁面的附著力增大，另一方面器壁表面存在著滯流底層，滯流底層內(nèi)的流體流速極低，油氣液滴和細(xì)小的催化劑顆粒以黏附方式沉積在器壁表面，大量的液滴相互溶解并包裹催化劑顆粒，形成致密的沉積層，內(nèi)部含有比較少的催化劑顆粒和空隙，焦塊致密，稱為沉積型焦炭。反應(yīng)沉降器頂部采用的是集氣室，由于集氣室內(nèi)存在死區(qū)，這些部位極易結(jié)焦，并且此處的油氣中催化劑顆粒少，因此形成大量的硬焦。

5 結(jié)焦原因

5.1 重質(zhì)原料

重質(zhì)原料是導(dǎo)致提升管、沉降器結(jié)焦的本質(zhì)原因。原料越重或原料中重組分含量越高，其中的稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量越高，不但造成原料進(jìn)入提升管內(nèi)汽化率降低，濕催化劑含量增多，而且反應(yīng)產(chǎn)物中重組分的含量也同時(shí)增多，在生產(chǎn)上表現(xiàn)出回?zé)捰秃陀蜐{的產(chǎn)率增加。催化加工原料從2014年開始摻渣率逐漸提高，后期直接加工原油，比重、殘?zhí)贾饾u變大，四組分中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高。油氣中含有大量的重質(zhì)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重組分,是生成焦炭的前身物。原料重金屬含量高，催化劑重金屬污染，平衡催化劑上重金屬Ni+V含量長期偏高,高時(shí)達(dá)15000μg/g左右,雖然裝置經(jīng)常卸劑,催化劑單耗控制>2.1kg/t.平衡催化劑活性也只有64左右,導(dǎo)致熱裂化反應(yīng)增加,焦炭選擇性變差,加劇了結(jié)焦傾向。

5.2 反應(yīng)異常引起切進(jìn)料事故

反再系統(tǒng)切進(jìn)料，自保投用后，由于自保閥動(dòng)作時(shí)間不一致，加上事故蒸汽大量進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致部分未汽化和反應(yīng)的油氣進(jìn)入沉降器，停留在沉降器內(nèi)，為結(jié)焦提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。重催自2014年至今共發(fā)生停電事故3起，操作誤停主風(fēng)機(jī)事故一次，是引起沉降器結(jié)焦的主要因素。

5.3 沉降器油氣停留時(shí)間及溫度

(1)停留時(shí)間

停留時(shí)間長為反應(yīng)油氣中的重質(zhì)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在高溫下發(fā)生脫氫縮合以及烯烴和二烯烴的聚合脫氫縮合生成焦炭的化學(xué)反應(yīng)提供了充足的時(shí)間，催化設(shè)計(jì)催化劑的循環(huán)量為1176t/h,劑油比為6.11，提升管出口線速為19m/s,隨著裝置提量生產(chǎn)，實(shí)際催化劑循環(huán)量為1500t/h,劑油比為7.08，提升管出口線速13.58m/s。導(dǎo)致油氣在沉降器內(nèi)的停留時(shí)間加長。流動(dòng)緩慢，經(jīng)歷更長的停留時(shí)間后才能進(jìn)入一段頂旋，較長的停留時(shí)間為二次反應(yīng)結(jié)焦提供了機(jī)會(huì)[5]。

(2)反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是催化裂化反應(yīng)的一個(gè)重要操作參數(shù)，它基本決定了反應(yīng)深度。在實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)溫度是指提升管出口反應(yīng)油氣的溫度，而不是油氣的實(shí)際反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度高低基本決定催化劑的循環(huán)量和劑油比，決定了油料與催化劑接觸后的初始汽化溫度。如果初始汽化溫度低，油料汽化效果差，液相油料就會(huì)粘附在催化劑上。對于重油催化相對而言，反應(yīng)溫度低、提升管出口濕催化劑多；反應(yīng)溫度高、會(huì)減少濕催化劑的含量。另外由于沉降器油氣溫度比提升管出口溫差逐漸擴(kuò)大至30℃,為490～500℃,而較低的溫度又為油氣凝結(jié)成液焦提供了條件,所以無論是硬焦還是軟焦都有了適宜的結(jié)焦環(huán)境和足夠長的停留生焦時(shí)間,因而在提升管水平管和進(jìn)入粗旋入口的支管形成的T型平臺(tái)表面開始形成催化劑與液焦混合物,同時(shí)也附著在沉降器內(nèi)壁、旋分器外壁、升氣管外壁等處。隨著開工時(shí)間的延長,縮合反應(yīng)的不斷進(jìn)行,催化劑與液焦便逐漸變硬,從原始的軟焦變?yōu)橛步苟矣e愈厚。

6 預(yù)防措施

(1)優(yōu)化原料。掌握原料分析數(shù)據(jù)，形成大的原料數(shù)據(jù)庫，尋求適合裝置加工的最佳原料配比。加強(qiáng)原料中硫、鎳、釩等重金屬含量的分析與控制。

(2)催化劑控制。要求催化劑重油裂解能力強(qiáng),焦炭選擇性好,抗重金屬污染能力強(qiáng),以減輕結(jié)焦程度，減少熱裂化反應(yīng)生焦,改善產(chǎn)品分布。

(3)優(yōu)化操作。保證進(jìn)料霧化效果(不低于5%),防止催化劑帶油；減少二次反應(yīng)；降低回?zé)挶龋粶p少操作波動(dòng),尤其要減少切斷進(jìn)料事故。

(4)通過技改減緩沉降器的結(jié)焦。

(5)提高防焦蒸汽溫度來提高沉降器內(nèi)溫度，減少冷凝焦生成量[6]。

7 結(jié)語

通過對催化裂化裝置結(jié)焦情況分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦的原因：

(1)裂解反應(yīng)深度大；

(2)反應(yīng)溫度高，熱裂化程度加??；

(3)原料噴嘴霧化效果較差；

(4)油氣在沉降器內(nèi)停留時(shí)間長發(fā)生裂化、縮合反應(yīng)；

(5)開停工過程參數(shù)控制大幅度波動(dòng)。

優(yōu)化原料，形成大的原料數(shù)據(jù)庫，尋求適合裝置加工的最佳原料配比。加強(qiáng)原料中硫、鎳、釩等重金屬含量的分析與控制。催化劑重油裂解能力強(qiáng),焦炭選擇性好,抗重金屬污染能力強(qiáng),以減輕結(jié)焦程度，減少熱裂化反應(yīng)生焦,改善產(chǎn)品分布。保證進(jìn)料霧化效果,防止催化劑帶油，減少二次反應(yīng)，降低回?zé)挶?，減少操作波動(dòng),尤其要減少切斷進(jìn)料事故。

[1]江盛陽，范聲.催化裂化防結(jié)焦沉降器的研究與應(yīng)用[J].石油化工設(shè)計(jì)，2015,32(4):1-5.

[2]張海龍，王偉.簡析煉化生產(chǎn)過程中如何減少沉降器結(jié)焦[J].化工管理，2014,(5):175.

[3]袁景偉，劉洪波.渣油催化裂化裝置反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦原因分析及對策[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2014,32:415-417.

[4]李戈，梁曉玲，楊振東.重油催化裂化裝置反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦與處理方法[J].化工管理，2015,(3)：7-9.

[5]袁曉云，邢海平，陳晗，楊繼剛，邱宇.1.4Mt/a兩段提升管催化沉降器結(jié)焦分析及措施[J].齊魯石油化工，2015,43(3):224-227.

[6]鄧文杰.淺析催化裝置沉降器壓力偏高及易結(jié)焦處理對策[J].石油化工用，2017,36:129-130.