王 忠 楊芳玲 王 飛 趙 洋 姚 康

(1.無錫職業(yè)技術學院汽車學院，江蘇 無錫 214121；2.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 3.南京創(chuàng)企機械設備有限公司，江蘇 南京 210003)

H2_O2對柴油機尾氣顆粒物組分的影響分析*

王 忠1,2楊芳玲2王 飛2趙 洋2姚 康3

(1.無錫職業(yè)技術學院汽車學院，江蘇 無錫 214121；2.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 3.南京創(chuàng)企機械設備有限公司，江蘇 南京 210003)

針對柴油機進氣通入H2_O2對尾氣顆粒物組分的影響進行研究，利用熱重分析儀和氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)儀測量了通入2L/minH2_O2前后的尾氣顆粒物組分，比較了尾氣顆粒物中可溶有機物(SOF)的揮發(fā)特性及烴類、含氧類有機化合物，碳煙的質(zhì)量分數(shù)變化。結果表明：通入H2_O2后，短鏈SOF占SOF的質(zhì)量分數(shù)由11.90%增加到19.00%，長鏈SOF由88.10%下降為81.00%；SOF中的烴類有機化合物升高，含氧類有機化合物降低，先燃碳煙占柴油機尾氣顆粒物的質(zhì)量分數(shù)由23.91%降低為17.75%，后燃碳煙由24.79%升高為43.46%。因此，通入H2_O2可降低長鏈SOF和含氧類有機化合物。

柴油機 熱重分析 可溶有機物 碳煙

柴油機尾氣顆粒物是大氣霧霾的主要來源之一，主要由柴油不完全燃燒產(chǎn)生的碳煙和少量硫酸鹽組成，顆粒物表面吸附大量可溶有機物(SOF)。SOF來源于未燃柴油、潤滑油及其中間產(chǎn)物[1]，含有多環(huán)芳烴、硝基芳烴等，對人體健康有很大威脅[2]。柴油機尾氣顆粒物大部分為粒徑小于1 μm的超細顆粒物[3]，極易被人體吸入。懸浮的尾氣顆粒物吸收或散射太陽輻射和地面反射，會改變大氣的溫度平衡；同時，這些懸浮的尾氣顆粒物一旦成為大氣凝結核，將改變云的生命周期及光學特性，直接影響氣候[4]。我國柴油機車輛從2015年1月起全面實施國Ⅳ標準。降低柴油機尾氣顆粒物排放受到了越來越廣泛的關注。

降低柴油機尾氣顆粒物排放的技術措施主要有：高壓噴射、優(yōu)化缸內(nèi)燃燒和應用顆粒物捕集器(DPF)或顆粒物氧化催化技術(POC)對尾氣顆粒物進行捕集或氧化。通過柴油機進氣管引入H2的前處理技術也能有效降低尾氣顆粒物排放[5_6]。H2和O2燃燒產(chǎn)生的內(nèi)爆效應能夠有效增加氣體擾動，促進柴油充分燃燒。H2的燃燒是一個典型的支鏈反應過程，燃燒生成大量·OH，·OH具有強氧化性，促使C—H鏈反應及臨近分子氧化反應的進行，在燃燒過程中能起到催化作用。

國內(nèi)外研究表明，柴油機通入H2_O2能夠有效提高動力性和經(jīng)濟性，同時有效降低尾氣顆粒物排放。張志軍等[7]在HC4132型柴油機上研究了進氣通入H2_O2對柴油機動力性能、排放性能等方面的影響，結果表明，通入H2_O2后柴油機扭矩最大增加4.2%，碳煙降低11.64%。BIRTAS等[8]的研究結果表明，通入布朗氣(以堿性水溶液為原料，通過布朗發(fā)生器電解生成的2∶1(體積比)的H2_O2混合可燃氣體)后，NOx排放量降低。CO、CO2隨著布朗氣添加比例的提高持續(xù)下降，煙度最高降低30%。

對通入H2_O2前后的柴油機尾氣顆粒物進行采集，運用熱重(TG)分析儀和氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)儀，能分析H2_O2對SOF熱解過程和碳煙熱解氧化過程的影響[9_12]。本研究為分析柴油機通入H2_O2對SOF及碳煙等尾氣顆粒物組分的影響，對比了通入H2_O2前后短鏈、長鏈SOF，含氧有機化合物，烴類有機化合物的變化。

1 材料與方法

1.1 顆粒物采集

試驗采用186FA型柴油機，壓縮比為19，標定功率為5.7 kW，標定轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，最大扭矩轉(zhuǎn)速為1 800 r/min。試驗中，采樣工況選擇柴油機最大扭矩轉(zhuǎn)速100%負荷，對應的扭矩為18.6 N·m。分別采集柴油機在進氣管通入2 L/min H2_O2氣體前后的柴油機尾氣顆粒物。H2_O2由H2_O2發(fā)生器(見圖1)通過電解水制得，H2、O2體積比約為2∶1，含有少量水蒸氣、·O和·OH。在最大扭矩轉(zhuǎn)速下，柴油機進氣量為376.2 L/min，H2_O2占進氣流量的0.53%(體積分數(shù))。

圖1 H2_O2發(fā)生器Fig.1 H2_O2 generator

1.2 TG試驗

試驗采用TGA/DSC1型TG分析儀，利用熱天平記錄樣品質(zhì)量隨溫度變化的TG曲線，對TG曲線進行一次微分得到反映樣品質(zhì)量變化率的微商熱重(DTG)曲線。根據(jù)柴油機尾氣顆粒物中不同組分的質(zhì)量分數(shù)，分析H2_O2對柴油機尾氣顆粒物中SOF和碳煙的影響，并對其熱解特性進行分析。TG試驗的氛圍為空氣，流量為50 mL/min；以N2為保護氣，流量為20 mL/min；程序溫度為40～800 ℃分析，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 GC/MS

采用Trare ultna ITQ1100型GC/MS儀，其允許測定的質(zhì)量數(shù)為1～1 050。選用四極桿質(zhì)譜計。將通入H2_O2前后的柴油機尾氣顆粒物溶于二氯甲烷，再用濾膜進行過濾，低溫旋蒸濃縮后用于GC/MS分析。采用SE_50型石英毛細管色譜柱；載氣為氦氣；柱頭壓力為45 kPa。試驗分3個溫度階段：第1階段，溫度為100 ℃，保持2.0 min；第2階段，以4 ℃/min的速率加熱到160 ℃；第3階段，以8 ℃/min的速率加熱到250 ℃，保持31.5 min。

2 結果與分析

2.1 SOF熱解

由圖2(a)可以看出，柴油機尾氣顆粒物的質(zhì)量隨溫度的逐漸升高而呈現(xiàn)下降趨勢。與TG曲線相對應的DTG曲線絕對值表征柴油機尾氣顆粒物的失重速率。SOF熱解階段發(fā)生于105～330 ℃，其中105～190 ℃為短鏈SOF熱解階段，190～330 ℃為長鏈SOF熱解階段。

通入H2_O2前，SOF占柴油機尾氣顆粒物質(zhì)量的46.50%，通入H2_O2后降為32.50%。相比通入H2_O2前，通入H2_O2后，SOF中的短鏈SOF由占SOF的11.90%(質(zhì)量分數(shù)，下同)上升為19.00%；長鏈SOF由占SOF的88.10%下降為81.00%。由圖2(b)可見，105～190 ℃時，通入H2_O2后的DTG曲線略低于通入H2_O2前，可見通入H2_O2后失重速率略有增大；190～330 ℃時，通入H2_O2前的失重速率超過通入H2_O2后。通入H2_O2前，SOF的失重峰出現(xiàn)在270 ℃左右，通入H2_O2氣體后，失重峰移動到260 ℃左右，且失重峰較大幅度減弱。

2.2 碳煙熱解氧化

從圖2(a)可以看出，通入H2_O2前后碳煙熱解氧化階段均發(fā)生于330～720 ℃。分析圖2(b)可以得到，到達330 ℃時，碳煙剛發(fā)生熱解，質(zhì)量變化率基本不變。到達440 ℃時，碳煙進入氧化階段，失重速率總體上逐漸增大再逐漸減小。通入H2_O2后，DTG曲線在520～580 ℃出現(xiàn)質(zhì)量變化率較穩(wěn)定的階段；但溫度高于580 ℃后，質(zhì)量變化率發(fā)生極大的改變，據(jù)此將碳煙的氧化階段分成碳煙先燃階段(440～<580 ℃)和碳煙后燃階段(580～720 ℃)。

圖2 通入H2_O2前后柴油機尾氣顆粒物的TG和DTG曲線Fig.2 The TG and DTG curves of diesel exhaust particulate matter before and after diesel gas blended with H2_O2

2.2.1 碳煙熱解

碳煙熱解階段的質(zhì)量損失主要是由于碳煙熱解后，團聚體內(nèi)部的多環(huán)芳烴發(fā)生了揮發(fā)與氧化。如圖2(a)所示，柴油機尾氣顆粒物質(zhì)量緩慢下降，且通入H2_O2后，下降幅度減小。通入H2_O2前，碳煙熱解階段的質(zhì)量損失約占柴油機尾氣顆粒物質(zhì)量的7.50%，占為碳煙質(zhì)量的15.40%；通入H2_O2后，質(zhì)量損失降低為柴油機尾氣顆粒物質(zhì)量的5.70%，占碳煙質(zhì)量的9.30%。

圖3 通入H2_O2前后SOF的總離子流譜圖Fig.3 Total ion current spectrum of SOF before and after diesel gas blended with H2_O2

2.2.2 碳煙先燃

在碳煙先燃階段，當溫度達到450 ℃時，通入H2_O2前后的柴油機尾氣顆粒物質(zhì)量均急劇減小(見圖2(a))，失重速率較大(見圖2(b))。由圖2(b)可以看出，通入H2_O2后失重速率略小于通入H2_O2前，并且通入H2_O2前失重速率在535 ℃左右存在較小的失重峰。

通入H2_O2前，先燃碳煙占柴油機尾氣顆粒物質(zhì)量的23.91%，占碳煙質(zhì)量的49.10%。通入H2_O2后，先燃碳煙占柴油機尾氣顆粒物質(zhì)量的17.75%，占碳煙質(zhì)量的29.00%。燃燒過程中，H2_O2燃燒生成大量·OH。在燃燒過程中生成的所有中間物質(zhì)中，·OH與碳煙前驅(qū)體C2H2反應的活化能最低，反應速度最快，從而抑制了先燃碳煙的生成。

2.2.3 碳煙后燃

溫度達到580 ℃時，進入碳煙后燃階段，該階段一直持續(xù)到720 ℃。由圖2(a)可以看出，在碳煙后燃階段，通入H2_O2前后，隨著溫度的升高，柴油機尾氣顆粒物質(zhì)量均快速下降；相比于通入H2_O2前，通入H2_O2后的柴油機尾氣顆粒物質(zhì)量下降更為明顯。由圖2(b)可以看出，通入H2_O2前，失重速率在580 ℃后有所下降，在640 ℃左右的失重峰較??；通入H2_O2后，失重速率大幅增加，在650 ℃附近出現(xiàn)一個較大的失重峰。

在碳煙后燃階段，通入H2_O2前，后燃碳煙為柴油機尾氣顆粒物質(zhì)量的24.79%，占碳煙質(zhì)量的50.90%。通入H2_O2后，后燃碳煙占柴油機尾氣顆粒物的質(zhì)量分數(shù)升高為43.50%，占碳煙質(zhì)量的71.00%。這主要是因為通入H2_O2后，先燃碳煙減少，柴油機尾氣顆粒物中的碳煙以后燃碳煙為主，并在排氣過程中繼續(xù)吸附SOF，相互碰撞生長，形成團聚體。

2.3 SOF組分

SOF分為兩類：烴類有機化合物和含氧類有機化合物。將SOF的總離子流譜圖(見圖3)與標準譜圖中各化合物的出峰順序及保留時間進行對比，查詢NIST05質(zhì)譜檢索譜庫，對SOF中的各組分的質(zhì)量進行定量分析，得到通入H2_O2前后各有機化合物質(zhì)量分數(shù)，如表1所示。

2.3.1 烴類有機化合物

通入H2_O2前，烴類有機化合物大約占SOF質(zhì)量的23.44%，通入H2_O2后，烴類有機化合物在SOF中的質(zhì)量分數(shù)上升為29.95%。碳鏈長度小于17的烴類有機化合物大幅度增加。這是由于柴油機燃燒過程中，H2_O2燃燒會產(chǎn)生具有強氧化性的中間產(chǎn)物，促進了SOF的氧化和分解；部分未被完全氧化的長鏈烴類有機化合物被分解成短鏈烴類有機化合物，因此碳鏈長度小于17的烴類有機化合物大幅度增加。

表1 通入H2_O2前后SOF中各組分的質(zhì)量分數(shù)變化

注：1)若SOF中某組分在通入H2_O2后的質(zhì)量分數(shù)低于通入H2_O2前，則降低率為正，反之為負。

2.3.2 含氧類有機化合物

通入H2_O2后，含氧類有機化合物占SOF的質(zhì)量分數(shù)由通入H2_O2前的71.13%降低為62.57%。其中，通入H2_O2前后質(zhì)量分數(shù)在10%以上的組分只有C19H36O2(其質(zhì)量分數(shù)在通入H2_O2前后均超過10%)和C17H34O2(其質(zhì)量分數(shù)只在通入H2_O2前超過10%)。通入H2_O2前，C19H36O2和C17H34O2分別占SOF的53.13%、10.33%；通入H2_O2后，C19H36O2和C17H34O2分別降低為40.61%、4.48%，降低幅度較大。通入H2_O2后不飽和雙鍵易于被·OH氧化，使得這兩種含氧類有機化合物減少。除C19H36O2和C17H34O2質(zhì)量分數(shù)明顯降低外，其余含氧有機化合物的質(zhì)量分數(shù)大體上呈現(xiàn)不同程度的升高。

3 結 論

(1) 通入H2_O2后相比通入H2_O2前，SOF含量下降，柴油機尾氣顆粒物中SOF的質(zhì)量分數(shù)由46.50%降為32.50%。短鏈SOF占SOF的質(zhì)量分數(shù)由11.90%上升為19.00%；長鏈SOF占SOF的質(zhì)量分數(shù)由88.10%下降為81.00%。短鏈SOF略微增加，長鏈SOF明顯減少。

(2) 通入H2_O2前，先燃碳煙占碳煙質(zhì)量的49.10%；通入H2_O2氣體后，質(zhì)量分數(shù)降低為29.00%。后燃碳煙占碳煙的質(zhì)量分數(shù)在通入H2_O2前為50.90%，通入H2_O2后升高為71.00%。

(3) 通入H2_O2后，碳鏈長度小于17的烴類有機化合物含量有較大幅度的增加；含氧類有機化合物大體上呈現(xiàn)不同程度的增加，但C19H36O2和C17H34O2顯著減少。

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AnalysesoftheinfluenceofH2_O2ondieselexhaustparticulatemattercompositions

WANGZhong1,2,YANGFangling2,WANGFei2,ZHAOYang2,YAOKang3.

(1.AutobileCollege,WuxiVocationalInstituteofTechnology,WuxiJiangsu214121;2.SchoolofAutomobileandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,ZhenjiangJiangsu212013;3.NanjingChuangqiMachineryEquipmentCo.,Ltd.,NanjingJiangsu210003)

To research the influence of blending H2_O2on diesel exhaust particulate matter composition,the thermogravimetric analyzer and GC/MS were employed in the particulate matter compositions test to seek for the difference between particulate matter composition of the original engine before and after blended with 2 L/min H2_O2. To be specific,SOF characteristics,changes of mass fractions of hydrocarbons,oxygenated constituents and soot were included in present research. It was well observed that after blending H2_O2,there were slight rise in short chain SOF,from 11.90% to 19.00% of the total SOF. In contrast,the long chain SOF accounted for 81.00% (mass fraction,the same below) after blending H2_O2,while that was 88.10% before. In addition,the compounds in SOF showed that the hydrocarbons fraction were moderately increased,but the oxygenated constituents were mildly declined. On the other hand,23.91% of particulate matters were early burned soots before blending H2_O2,which dropped to 17.75%,compared to the later burned soot climbing from 24.79% to 43.46%. To summarize,blending H2_O2helped reduce both long chain SOF and oxygenated constituents.

diesel engine; thermogravimetric analysis; SOF; soot

10.15985/j.cnki.1001_3865.2017.01.003

2015_11_26)

王 忠，男，1961年生，博士，教授，研究方向為發(fā)動機代用燃料。

*國家自然科學基金資助項目(No.51376083、No.51506011)；江蘇省高校自然科學基金資助項目(No.13KJA470001)。