龔為進 李賓賓 趙 亮 黃做華 魏永華 劉 玥

(1.中原工學院能源與環(huán)境學院，河南 鄭州 450007；2.河南省科學院化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

應用超臨界水氣化技術的垃圾滲濾液資源化制氫技術研究*

龔為進1李賓賓1趙 亮2黃做華2魏永華1劉 玥1

(1.中原工學院能源與環(huán)境學院，河南 鄭州 450007；2.河南省科學院化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

利用超臨界水氣化技術從垃圾滲濾液中制取H2，當垃圾滲濾液總有機碳(TOC)和TN初始質量濃度分別為3 207～14 810、530～1 480mg/L時，分析了溫度、壓力、反應時間和催化劑Na2CO3對氣化產物中H2摩爾分率和產率的影響，以及TOC、TN去除率的變化趨勢。結果表明：(1)隨著溫度的升高，H2摩爾分率、產率和TOC、TN去除率均提高，500 ℃時分別達到55.60%、94.73mol/kg、71.89%、36.65%。H2主要來源于蒸汽重整及水氣轉換反應。(2)壓力的升高不利于H2的產生，而有利于CH4的獲得。(3)適宜的反應時間為5min。(4)催化劑Na2CO3的投加增加了氣相產物中H2摩爾分率和產率，有利于H2的獲得；TN去除率增加，但TOC去除率卻下降。

垃圾滲濾液 超臨界水H2氣化

Abstract: Hydrogen production by gasification of landfill leachate in supercritical water was reported. The TOC，TN value of raw landfill leachate was set at 3 207-14 810，530-1 480 mg/L. The effect of reaction temperature，pressure，retention time and catalyst Na2CO3on hydrogen mole fraction and gas yield,and the trend of TOC，TN removal efficiency was discussed. The experimental results indicated that： (1) the hydrogen mole fraction，gas yield，TOC，TN removal efficiency increased with increase of temperature, the value being 55.60%，94.73 mol/kg，71.89% and 36.65% was obtained under condition of temperature 500 ℃. (2) Increase of pressure was adverse to hydrogen production, but favor to methane production. (3) The optimization of retention time being 5 min was obtained. (4) Addition of catalyst Na2CO3resulted in increase of hydrogen mole fraction and yield, which was favor to hydrogen production. However, TN removal efficiency increased and TOC removal efficiency decreased with addition of catalyst Na2CO3.

Keywords: landfill leachate; supercritical water; H2; gasification

垃圾滲濾液是生活垃圾在填埋過程中由于雨水淋溶、垃圾分解等原因而產生的一種高濃度有機廢水，其水質成分復雜，且隨著垃圾填埋時間的不同有很大的變化。垃圾滲濾液中含有大量雜環(huán)類和多環(huán)芳烴類化合物，生物降解性差，且含有重金屬，是一種公認的難處理廢水。目前，對垃圾滲濾液處理的出發(fā)點還是以降低其中各種污染指標值，達到相應國家排放標準為主。處理方法主要是以生物處理法為主，同時結合絮凝沉淀、膜分離等物理化學處理方法[1-3]。其實，垃圾滲濾液中有機物種類多、含量高，含有豐富的生物質[4]，具有被轉化為多種能源，進行資源化利用的潛力。

超臨界水是一種均勻、高擴散性、高傳遞特性的非極性溶劑，作為化學反應介質，具有良好的傳遞和溶解特性[5]。生物質超臨界水氣化制氫以其極高的能量氣化效率和有機物無害化處理能力逐漸成為人們研究的熱點。國內外眾多學者已對生物質超臨界水氣化制氫進行了大量研究[6-10]。但是，以實際工業(yè)廢水特別是垃圾滲濾液作為研究對象，進行超臨界水氣化制氫研究的報道并不多。對垃圾填埋場滲濾液進行超臨界水氧化的研究表明，垃圾滲濾液中超過99%(質量分數，下同)的COD和BOD能被去除[11]。對垃圾滲濾液進行超臨界水部分氧化的研究表明，不僅91.87%的總有機碳(TOC)被去除，而且還可獲得一定量富含H2的氣體[12]。以上研究表明，由于垃圾滲濾液中含有大量的有機物，即濕生物質，特別是新鮮的垃圾滲濾液中濕生物質含量更高，對其進行超臨界水氣化處理不僅可去除其中的污染物，而且可獲得非?？捎^的富含H2的氣體。

因此，本研究在前期研究的基礎上，以河南省某市生活垃圾填埋場滲濾液為研究對象，對其進行超臨界水氣化處理，探討不同反應條件對垃圾滲濾液超臨界水氣化制氫能力以及垃圾滲濾液中污染物去除效率的影響，探討垃圾滲濾液超臨界水氣化處理的可行性和有效性。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

間歇式超臨界水氣化反應裝置一套，反應釜設計容積600 mL，最高壓力40 MPa，最高溫度500 ℃。該裝置主要包括高溫高壓反應釜，材質采用可耐高溫高壓的HC276，具有計量功能的手搖高壓泵外接于垃圾滲濾液進口，冷卻盤管，安全閥，溫控裝置，高純氮氣以及氣體收集袋若干。該裝置結構示意圖如圖1所示。

1.2 試驗材料

垃圾滲濾液取自河南省某市生活垃圾填埋場滲濾液調節(jié)池，呈深褐色，有惡臭味，具體水質指標見表1。

1.3 分析方法

采用氣化氣相產物中H2、CH4、CO2、CO等氣體的摩爾分率(見式(1))和產率(見式(2))對垃圾滲濾液超臨界水氣化制氫效果進行評價。

(1)

(2)

式中：G為摩爾分率，%；Mi為氣體i的物質的量，mol；M為混合氣體的物質的量，mol；Y為氣體產率，mol/kg；Q為垃圾滲濾液反應體積，L；ci為反應前滲濾液的TOC質量濃度，kg/L；XTOC為TOC去除率，%。

1—氮氣鋼瓶；2—止回閥； 3—減壓閥；4—垃圾滲濾液進口；5—冷卻水出口；6—冷卻水進口；7—溫控裝置；8—熱電偶；9—安全閥；10—精密壓力表；11—閥門；12—氣體收集袋；13—冷卻盤管；14—反應殘液排出口；15—反應釜；16—加熱盤管；17—保溫套圖1 超臨界水氣化反應裝置示意圖Fig.1 Scheme diagram of supercritical water gasification system

采用N/C 2100分析儀測定反應前后垃圾滲濾液中的TOC和TN，通過反應前后TOC和TN的變化來反映氣化反應對垃圾滲濾液中污染物的去除效果。

氣相產物中氣體組分的測定采用DLT-3500P便攜式紅外氣體分析儀，在室溫(25 ℃)和常壓(101 325 Pa)下進行分析檢測，檢測前先預熱10 min左右，并用氮氣吹掃檢測器5 min，然后再均勻通入收集到的氣化氣相產物，并控制流量在150 mL/min。

采用Agilent 7890A/5975C氣相色譜—質譜儀分析氣化反應前垃圾滲濾液以及反應后液相產物中有機物的組成及含量。氣相色譜—質譜分析條件：運行時間16.59 min；進樣量1.00 μL；離子源溫度220 ℃；最高溫度300 ℃；初始溫度60 ℃；升溫速率30 ℃/min；分流速率10 mL/min；載氣流速20 mL/min。垃圾滲濾液樣品經過固相萃取(SPE)柱進行預處理，SPE柱里面的填充物為C18，色譜柱型號為DB-5，采用氦氣作為載氣。

1.4 試驗流程

試驗開始前首先通入高壓氮氣檢查反應裝置的氣密性，在確保密封性能良好的情況下，打開高壓泵將一定量(50～200 mL)的垃圾滲濾液泵入反應釜中。同時，以3 ℃/min的加熱速率進行加熱，通過熱電偶和精密壓力表觀察反應釜內的溫度和壓力變化，當達到設定的試驗條件時，關閉加熱，進行氣化反應并計時。本研究設定的反應條件：溫度380～500 ℃；壓力22.5～36.5 MPa；反應時間5～25 min。當設定的反應時間達到后，打開冷卻盤管，對反應釜進行降溫，待反應釜內溫度冷卻至50 ℃以下后，分別用氣體收集袋和燒杯收集氣相和液相產物，等樣品溫度降至室溫后，在常壓條件下進行氣相產物氣體組分、液相產物氣相色譜—質譜以及TOC、TN的分析。

表1 試驗用垃圾滲濾液水質指標

表2 垃圾滲濾液水質變化對氣化制氫的影響(500 ℃，29.0 MPa，10 min)

2 結果與討論

由于本研究時間跨度較長，從填埋場取回的垃圾滲濾液在實驗室放置過程中導致其水質發(fā)生變化，從而出現了垃圾滲濾液水質指標跨度較大的現象。本研究首先考察了不同垃圾滲濾液對氣化制氫的影響，結果見表2。垃圾滲濾液水質濃度變化對氣化氣相產物中各氣體組分有一定影響，濃度較低時氣化產物中H2摩爾分率較高，由最低的36.63%增加到57.22%。垃圾滲濾液水質濃度變化對TOC去除率影響不大，從最低的77.97%變化到最高的88.99%，而對TN去除率影響較大，由原水時的22.46%下降到稀釋2.12倍時的6.50%。這表明，垃圾滲濾液水質濃度的變化對氣化試驗結果有一定影響。為盡可能消除垃圾滲濾液水質變化的影響，對試驗過程進行如下優(yōu)化：每次試驗前對垃圾滲濾液TOC和TN進行分析監(jiān)測，然后按其濃度的高低進行分組，分別進行單因素影響試驗(溫度、壓力和反應時間)，以保證在進行每個單因素影響試驗時垃圾滲濾液水質基本一致。

2.1 溫度影響

在36.0 MPa、10 min的條件下，考察溫度的影響，結果見圖2至圖4。

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，氣化氣相產物中H2摩爾分率逐步增加，從20.70%升高到55.60%；CH4摩爾分率出現先升后降的趨勢，由380℃時的15.00%上升到450 ℃時的55.10%，而后再逐步下降至28.90%；CO2和CO則呈現出逐步下降的趨勢，CO2由7.82%下降到2.60%，CO由55.48%銳減到1.90%。

圖2 溫度對氣化氣相產物摩爾分率的影響Fig.2 Effect of temperature on gas mole fraction

圖3 溫度對氣化氣相產物產率的影響Fig.3 Effect of temperature on gas yield

圖4 溫度對垃圾滲濾液TOC和TN去除率的影響Fig.4 Effect of temperature on TOC and TN removal efficiency

由圖3可見，隨著溫度的升高，H2和CH4產率均逐步增加，分別從13.35、9.67 mol/kg上升到94.73、66.28 mol/kg；CO2產率總體呈緩慢下降的趨勢；CO產率則從35.77 mol/kg迅速下降到0.95 mol/kg。

超臨界水氣化制氫的大量研究表明，氣化產生的氣體主要來源于蒸汽重整反應(見式(3))、水氣轉換反應(見式(4))和甲烷化反應(見式(5)和式(6))。因為溫度的升高有利于蒸汽重整和水氣轉換反應的發(fā)生，所以導致H2的增加。同時，溫度的升高也促進了甲烷化反應，從而導致CH4增加、CO2和CO降低。因此，對本研究來說，最優(yōu)的溫度為500 ℃。

CHnOm+(1-m)H2O→(n/2+1-m)H2+CO

(3)

CO+H2O→H2+CO2

(4)

CO+3H2→CH4+H2O

(5)

CO2+4H2→CH4+2H2O

(6)

由圖4可以看出，隨著溫度的升高，垃圾滲濾液中TOC和TN去除率分別從10.88%、8.33%迅速升高到71.89%、36.65%。

隨著溫度的升高，垃圾滲濾液中的大部分含碳有機物被分解和轉化為小分子有機物或無機物，而含氮有機物去除率相對較低。氣化反應前后垃圾滲濾液中有機物組成的變化見表3。氣化反應前垃圾滲濾液中有機物主要以己酸、戊酸、丁酸和丙酸為主，峰面積比分別為36.26%、13.21%、11.72%、10.55%。同時，也含有少量含氮有機物和大分子碳水化合物，如C18H35NO、C14H22O、C10H12O2、C16H48O6Si7，峰面積比分別只有1.03%、0.54%、0.28%、0.25%。經超臨界水氣化處理后液相產物中己酸、戊酸、丁酸和丙酸峰面積比分別下降到26.42%、8.72%、8.49%、9.34%，說明有一部分的小分子羧酸被轉化為無機物，表現為垃圾滲濾液中TOC含量的逐漸下降。同時，垃圾滲濾液中的一些大分子有機物含量的變化并不明顯，說明在本試驗的溫度條件下這些有機物很難被氣化分解。

表3 氣化反應前后垃圾滲濾液中主要有機物組成的變化

本研究中，在相對低溫時TOC去除率較低，即使在500 ℃時，TOC去除率也不是特別高，只有70%多。導致TOC去除率低的原因可能是由于垃圾滲濾液的成分復雜性，在超臨界水中，由于其他物質的干擾或阻止，使得這些物質的分解反應和單一純物質條件的分解反應不一樣，從而導致較低的TOC去除率。

在本試驗中并沒有發(fā)現煤、污泥和秸稈等固體生物質超臨界水氣化過程中報道的積碳和焦油的產生[13-14]?？赡艿脑颍?1)因為本試驗的對象是垃圾滲濾液，雖然TOC濃度相對其他廢水較高，但是相對于煤、污泥這些生物質來說，其TOC含量還是非常低的，所以在氣化過程中幾乎沒有積碳的形成。即使能形成少量的積碳，也會快速被大量的水所稀釋，很難沉積。(2)本試驗采用的是間歇式反應裝置，垃圾滲濾液原水直接在反應裝置內加熱至反應溫度，沒有預熱管路，也減少了積碳和焦油在管路內生成的可能性。

2.2 壓力影響

在450 ℃、10 min的條件下，考察壓力的影響，結果見圖5至圖7。

圖5 壓力對氣化氣相產物摩爾分率的影響Fig.5 Effect of pressure on gas mole fraction

由圖5和圖6可以看出，壓力的影響與溫度不同。隨著壓力的升高，氣相產物中H2摩爾分率從57.00%下降到37.50%，產率從72.48 mol/kg下降至24.76 mol/kg；CH4摩爾分率則出現逐步增長的趨勢，從28.20%升高到55.10%，產率則呈現先升后降的現象，當壓力從22.5 MPa增加到25.3 MPa時，從35.86 mol/kg升高到46.35 mol/kg，繼續(xù)升高壓力CH4產率則下降至36.38 mol/kg；CO2摩爾分率緩慢增加，從2.50%上升到4.10%；CO摩爾分率和產率均呈現出先升后降的趨勢。

圖6 壓力對氣化氣相產物產率的影響Fig.6 Effect of pressure on gas yield

圖7 壓力對垃圾滲濾液TOC、TN去除率的影響Fig.7 Effect of pressure on TOC and TN removal

一般來說，壓力對超臨界水氣化反應的影響較復雜。一方面，壓力升高有利于離子化反應的進行，不利于氣相產物的獲得；另一方面，壓力升高導致水密度的增加，又有利于有機物水解和熱解反應的進行，從而有利于氣化反應的進行。從本試驗結果可以看出，由于垃圾滲濾液的復雜性，壓力的影響并不像溫度那么明顯，總體來說壓力的升高僅有利于甲烷化反應的進行，對蒸汽重整和水氣轉換反應都是不利的。另外，如圖7所示，隨著壓力的升高，TOC去除率僅從52.88%升高到59.12%，而TN去除率卻從41.60%下降到21.03%。說明壓力的升高對含氮有機物的水解和熱解不利。因此，對本研究而言，最優(yōu)的壓力為22.5 MPa。

2.3 反應時間影響

在470 ℃、27.0 MPa條件下，考察了反應時間的影響，結果見表4。隨著反應時間的延長，氣化氣相產物中H2摩爾分率先由47.25%增加到51.08%，然后再下降到49.20%；CH4摩爾分率總體呈現逐漸增加的趨勢，到25 min時出現最大值(44.30%)；H2和CH4產率總體緩慢增加，分別從5 min時的22.12、19.48 mol/kg增加到25 min時的26.25、23.63 mol/kg；CO2和CO的摩爾分率和產率均總體緩慢下降。說明針對垃圾滲濾液超臨界水氣化反應而言，延長反應時間總體上是促進了水氣轉換和蒸汽重整反應的進行，阻礙了甲烷化反應的進行，有利于H2的獲得。

表4 反應時間對氣化氣相產物摩爾分率、產率和TOC、TN去除率的影響

表5 Na2CO3投加量對氣化氣相產物摩爾分率、產率和TOC、TN去除率的影響

隨著反應時間的延長，垃圾滲濾液中TOC、TN去除率幾乎沒有變化。TOC去除率在5、20 min時幾乎一樣，分別為85.56%和85.51%，而在25 min時反而降低到81.96%；TN去除率呈現和TOC相同的變化趨勢。由于超臨界水氣化反應通常是在很短的時間內結束，繼續(xù)延長反應時間對氣化反應的影響是不明顯的，所以對本試驗來說，雖然延長反應時間能獲得H2的少量增加，但是并不能獲得TOC和TN去除率的明顯提升，從安全和經濟性的角度考慮，本試驗反應時間5 min為宜。

2.4 催化劑Na2CO3影響

大量的文獻已報道，堿金屬催化劑如K2CO3、KOH、Na2CO3和NaOH能有效促進生物質超臨界水氣化反應的進行[15-17]。本試驗選用Na2CO3為催化劑，在450 ℃、28.0 MPa、15 min條件下，考察Na2CO3投加量(質量分數)的影響，結果見表5。沒有投加催化劑時，氣化氣相產物中H2摩爾分率為43.10%。當加入Na2CO3后，隨Na2CO3投加量的增加，H2摩爾分率和產率均出現先升后降的趨勢，H2摩爾分率在Na2CO3投加量為7%時達到最大值(57.92%)，H2產率在Na2CO3投加量為3%時達到最大值(19.90 mol/kg)，但是最低值仍然比沒有投加催化劑要高，說明Na2CO3的投加提高了氣相產物中H2的產量，對氣化制氫有利。同時，Na2CO3的投加提高了TN去除率，由沒有投加催化劑時的43.70%增加到最高的57.22%；但TOC去除率不升反降，由沒有催化劑時的81.73%下降到最低的64.70%，說明Na2CO3的投加不利于垃圾滲濾液中含碳有機物分解。另外，垃圾滲濾液中本身堿度較高，同時含有一定量的Na2CO3，其含量根據填埋時間的長短而不同。試驗中投加的Na2CO3提高了垃圾滲濾液的pH，使其呈偏堿性，從而導致氨氮和TN去除率的提高。

3 結 論

(1) 生活垃圾填埋場滲濾液在超臨界水條件下可通過氣化獲得富氫氣體，氣相產物主要由H2、CH4、CO2和CO等組成。并且，H2摩爾分率隨著溫度的升高而逐步提高，最高可達55.60%。H2主要來源于蒸汽重整及水氣轉換反應。

(2) 隨著壓力的升高，氣化產物中H2摩爾分率和產率均逐步下降，而CH4摩爾分率逐步增加、產率則先升后降。說明壓力的升高不利于H2的產生，而有利于CH4的獲得。

(3) 當反應時間由5 min延長到25 min時，氣化產物中H2摩爾分率先升后降、產率總體緩慢增加，TOC、TN去除率幾乎沒有變化。對垃圾滲濾液超臨界水氣化反應而言，適宜的反應時間為5 min。

(4) 催化劑Na2CO3的投加增加了氣相產物中H2摩爾分率和產率，有利于H2的獲得；TN去除率增加，但TOC去除率卻下降。

[1] 林紅，王增長，王小飛.物化—生化—反滲透工藝處理垃圾滲濾液工程實例[J].工業(yè)水處理，2015，35(9)：90-92.

[2] 王里奧，石秀，楊威.Fenton—eMBR工藝處理垃圾滲濾液的試驗研究[J].水處理技術，2013，39(2)：94-97.

[3] 李娜，李小明，楊麒，等.微波/活性炭強化過硫酸鹽氧化處理垃圾滲濾液研究[J].中國環(huán)境科學，2014，34(1)：91-96.

[4] 徐喬根，傅木星，蘇泱洲，等.垃圾滲濾液發(fā)酵產氫和產甲烷特性研究[J].環(huán)境污染與防治，2012，34(9)：43-45.

[5] 王奕雪，寧平，谷俊杰，等.滇池底泥-褐煤超臨界水共氣化制氫實驗研究[J].化工進展，2013，32(8)：1960-1966.

[6] 劉理力，廖傳華，陳海軍.松木屑超臨界水氣化制甲烷產氣性能試驗[J].林業(yè)工程學報，2016，1(4)：96-101.

[7] 夏鳳高，田森林，谷俊杰，等.褐煤超臨界水氣化制甲烷的催化劑比較研究[J].煤炭轉化，2013，36(4)：24-28.

[8] JIN Hui，CHEN Yunan，GE Zhiwei，et al.Hydrogen production by Zhundong coal gasification in supercritical water[J].International Journal of Hydrogen Energy，2015，40(46)：16096-16103.

[9] LEE I，NOWACKA A，YUAN Chunan，et al.Hydrogen production by supercritical water gasification of valine over Ni/activated charcoal catalyst modified with Y，Pt，and Pd[J].International Journal of Hydrogen Energy，2015，40(36)：12078-12087.

[10] CHENG Zening，JIN Hui，LIU Shanke，et al.Hydrogen production by semicoke gasification with a supercritical water fluidized bed reactor[J].International Journal of Hydrogen Energy，2016，41(36)：16055-16063.

[11] GONG Weijin，DUAN Xuejun.Degradation of landfill leachate using transpiring-wall supercritical water oxidation (SCWO) reactor[J].Waste Management，2010，30(11)：2103-2107.

[12] GONG Yanmeng，WANG Shuzhong，XU Haidong，et al.Partial oxidation of landfill leachate in supercritical water：optimization by response surface methodology[J].Waste Management，2015，43(12)：343-352.

[13] SU Xiaohui，JIN Hui，GUO Liejin，et al.Experimental study on Zhundong coal gasification in supercritical water with a quartz reactor：reaction kinetics and pathway[J].International Journal of Hydrogen Energy，2015，40(24)：7424-7432.

[14] JIN Hui，LU Youjun，LIAO Bo，et al.Hydrogen production by coal gasification in supercritical water with a fluidized bed reactor[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35(13)：7151-7160.

[15] NANDA S，DALAI A K，KOZINSKI J A.Supercritical water gasification of timothy grass as an energy crop in the presence of alkali carbonate and hydroxide catalysts[J].Biomass and Bioenergy，2016，95(2)：378-387.

[16] GUO Yang，WANG Shuzhong，XU Haidong，et al.Review of catalytic supercritical water gasification for hydrogen production from biomass[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews，2010，14(1)：334-343.

[17] DING Ning，AZARGOHAR R，DALAI A K，et al.Catalytic gasification of glucose to H2in supercritical water[J].Fuel Processing Technology，2014，127(3)：33-40.

Studyonhydrogenproductionbygasificationoflandfillleachateinsupercriticalwater

GONGWeijin1，LIBinbin1，ZHAOLiang2，HUANGZuohua2，WEIYonghua1，LIUYue1.

(1.SchoolofEnergy&EnvironmentalEngineering，ZhongyuanUniversityofTechnology，ZhengzhouHenan450007；2.InstituteofChemistryCo.，Ltd.，HenanAcademyofSciences，ZhengzhouHenan450002)

2017-02-27)

龔為進，男，1977年生，博士，副教授，主要從事超臨界水氣化技術和廢水資源化方面的研究。

*國家自然科學基金資助項目(No.U1404523)；河南省科技攻關項目(No.122102310561)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.014