劉宇琪 張 瑩 辛 超 馬家驊

(西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010)

蜣螂殼聚糖對(duì)鈾的吸附研究*

劉宇琪 張 瑩 辛 超 馬家驊#

(西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010)

制備了蜣螂脫色殼聚糖和蜣螂未脫色殼聚糖，研究了時(shí)間、pH及鈾初始濃度對(duì)其吸附鈾的影響，探討了吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律，并與蝦殼聚糖進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：蜣螂未脫色殼聚糖對(duì)鈾的吸附率高于蜣螂脫色殼聚糖和蝦殼聚糖；最佳吸附條件為鈾初始質(zhì)量濃度50mg/L、時(shí)間3.0h、pH=4.0，其中鈾初始濃度的影響最顯著；蜣螂未脫色殼聚糖對(duì)鈾吸附過程符合Langmuir、Freundlich吸附等溫方程和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。

蜣螂 殼聚糖 鈾 吸附

Abstract: Decolorized and undecolorized chitosan fromCatharsiusmolossusL. were prepared. Influence factors on uranium by the chitosans were investigated,including time,pH and uranium initial concentration,comparing with chitosan from shimp. The adsorption kinetics and isotherms were also discussed. Results showed that the uranium adsorption rate by undecolorized chitosan fromCatharsiusmolossusL. was higher than that of decolorized chitosan fromCatharsiusmolossusL. and chitosan from shimp. The best adsorption conditions were uranium initial mass concentration of 50 mg/L,time of 3.0 h and pH of 4.0. Uranium initial concentration was the most significant factor affecting adsorption. The adsorption process fitted Langmuir isotherm,Freundlich isotherm and pseudo-second-order kinetic model.

Keywords:CatharsiusmolossusL.; chitosan; uranium; adsorption

核能開發(fā)的安全性倍受世界關(guān)注，研發(fā)有效的核污染消除技術(shù)已成為世界各國(guó)的共識(shí)。鈾是常用的核燃料。吸附法是工業(yè)上處理含鈾廢水的常用方法。目前，常見的吸附劑有活性炭、吸附樹脂和改性纖維素吸附劑等。其中活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，但難再生，且再生容易造成二次污染；吸附樹脂具有應(yīng)用范圍廣、吸附選擇性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，但在水處理過程中易被氧化劑氧化或被鐵、硅、油等物質(zhì)污染降低吸附效果；改性纖維素吸附劑具有活性炭的吸附能力，易再生，穩(wěn)定性高，吸附成本低，但其結(jié)構(gòu)限制了其應(yīng)用范圍[1-2]。

近年來(lái)發(fā)現(xiàn)，生物吸附劑用于處理含鈾廢水很有潛力。殼聚糖含有大量的-NH2和-OH等基團(tuán)[3]，能對(duì)許多金屬離子進(jìn)行絡(luò)合，是常見的生物吸附劑。目前，蝦蟹殼聚糖作為金屬離子的吸附劑存在適用的pH范圍較窄、對(duì)某些金屬離子的選擇性不強(qiáng)等缺點(diǎn)[4-5]，需要采用交聯(lián)和接枝等方法改性才能達(dá)到較好的吸附效果。有研究報(bào)道，昆蟲殼聚糖的吸附性能較蝦蟹殼聚糖更為優(yōu)良，可以不用改性[6-7]。MA等[8]利用蜣螂(CatharsiusmolossusL.)制備了蜣螂未脫色殼聚糖，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)改性其吸附性能就優(yōu)于蝦蟹殼聚糖。本研究利用蜣螂制備了蜣螂脫色殼聚糖和蜣螂未脫色殼聚糖，對(duì)含鈾廢水進(jìn)行吸附研究，并與蝦殼聚糖的吸附效果進(jìn)行對(duì)比，以期為蜣螂殼聚糖處理放射性廢水提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：蜣螂；蝦殼聚糖(脫乙酰度80.0%～95.0%)；乙酸雙氧鈾(純度≥98.0%)；乙醇、HCl、NaOH、高錳酸鉀、草酸、硝酸、氨水均為分析純。

儀器：ETHOS ONE微波消解儀(意大利MILESTONE公司)；Agilent 7700x電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜儀(ICP-MS)(美國(guó)安捷倫公司)。

1.2 蜣螂殼聚糖的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[9]，將蜣螂粉碎為粗粉，采用85%(體積分?jǐn)?shù))的乙醇滲漉后烘干，用1.3 mol/L HCl浸提 12 h，過濾，再用4 mol/L NaOH處理6 h，過濾，用3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高錳酸鉀溶液與2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的草酸溶液脫色，所得濾渣再經(jīng)20 mol/L NaOH脫乙酰后制得蜣螂脫色殼聚糖。上述制備過程中若不脫色則制得蜣螂未脫色殼聚糖。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吸附條件的優(yōu)化

將25 mL一定初始濃度、一定pH的乙酸雙氧鈾溶液置于50 mL錐形瓶中，加入0.5 g殼聚糖，在溫度為25 ℃、振蕩速率為200 r/min的條件下吸附一定時(shí)間，于8 000 r/min條件下離心10 min，得到吸附鈾后的殼聚糖，置于50 ℃下干燥。通過微波消解儀將吸附鈾的殼聚糖溶解在硝酸中，用ICP-MS測(cè)定鈾濃度，并根據(jù)式(1)計(jì)算吸附率。

(1)

式中：R為吸附率，%；c為吸附消解后的鈾質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附消解后鈾溶液的體積，mL；c0為吸附前的鈾質(zhì)量濃度，mg/L；V0為吸附前鈾溶液的體積，mL。

1.3.2 吸附等溫線

將0.5 g殼聚糖分別加入到25 mL初始質(zhì)量濃度為30、40、50、60 mg/L的乙酸雙氧鈾溶液(pH=4.0)中，在25 ℃、200 r/min的條件下攪拌3.0 h，于8 000 r/min下離心10 min，得到吸附鈾后的殼聚糖，置于50 ℃下干燥。通過微波消解儀將吸附鈾的殼聚糖溶解在硝酸中，用ICP-MS測(cè)定溶液鈾濃度并通過式(2)計(jì)算吸附量。同時(shí)，用ICP-MS測(cè)定離心后上清液中的鈾濃度。

q=cV/m

(2)

式中：q為吸附量，mg/g；m為殼聚糖的質(zhì)量，g。

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)

將0.5 g蜣螂未脫色殼聚糖加入到25 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH為4.0的乙酸雙氧鈾溶液中，分別在25、35、45 ℃下攪拌(200 r/min)0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，于8 000 r/min條件下離心10 min，得到吸附鈾后的殼聚糖，置于50 ℃下干燥。通過微波消解儀將吸附鈾的殼聚糖溶解在硝酸中，用ICP-MS測(cè)定溶液鈾濃度并計(jì)算吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)間對(duì)吸附的影響

由圖1可見，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鈾的吸附率不斷增加，但增加幅度逐漸減小，曲線逐漸趨于平緩，大約在3.0 h時(shí)3種殼聚糖的吸附基本都達(dá)到平衡。這與絕大多數(shù)吸附過程基本一致，起初殼聚糖表面活性位點(diǎn)較多，吸附勢(shì)較大，因此吸附速率快；隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，殼聚糖表面的活性位點(diǎn)逐漸被占滿，并且溶液中游離的鈾也逐漸減少，吸附速率下降[10]。3.0 h后繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)提高吸附率意義不大，因此吸附的最佳時(shí)間宜為3.0 h。

圖1 時(shí)間對(duì)鈾吸附率的影響Fig.1 Effect of time on uranium adsorption rate

2.2 pH對(duì)吸附的影響

圖2 pH對(duì)鈾吸附率的影響Fig.2 Effect of pH on uranium adsorption rate

2.3 鈾初始濃度對(duì)吸附的影響

由圖3可知，隨著鈾初始濃度的升高，3種殼聚糖對(duì)鈾的吸附率先上升后下降。當(dāng)鈾初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，吸附率最大。因此，為了充分發(fā)揮殼聚糖在實(shí)際應(yīng)用中的吸附效果，鈾初始質(zhì)量濃度應(yīng)控制為50 mg/L。

圖3 鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)鈾吸附率的影響Fig.3 Effect of uranium initial concentration on uranium adsorption rate

2.4 蜣螂未脫色殼聚糖對(duì)鈾吸附的正交試驗(yàn)

從圖1至圖3可以看出，蜣螂殼聚糖對(duì)鈾的吸附率明顯高于蝦殼聚糖，兩種蜣螂殼聚糖對(duì)鈾的吸附率雖然相近，但總體還是蜣螂未脫色殼聚糖高于蜣螂脫色殼聚糖。因此，進(jìn)一步利用蜣螂未脫色殼聚糖考察以上3個(gè)因素對(duì)鈾吸附率的影響程度，以便實(shí)際應(yīng)用中優(yōu)先控制。正交試驗(yàn)的因素水平設(shè)計(jì)如表1所示，結(jié)果見表2。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

由表2可知，鈾初始濃度對(duì)蜣螂未脫色殼聚糖吸附鈾的影響最顯著，其次依次為時(shí)間和pH。

2.5 吸附等溫線

吸附等溫線的研究對(duì)于掌握吸附劑的吸附容量和吸附機(jī)制有著重要的作用。其中Langmuir(見式(3))和Freundlich(見式(4))吸附等溫方程是最常用的兩種吸附等溫線模型[13]。

(3)

lgqe=lgKF+nlgce

(4)

式中：ce為上清液中鈾的平衡質(zhì)量濃度，mg/L;qe為平衡吸附量，mg/g;qm為最大吸附量，mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg;KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-n/(g·Ln);n為非線性系數(shù)。

Langmuir和Freundlich吸附等溫方程的擬合結(jié)果如表3所示。從R2來(lái)看，3種吸附劑對(duì)Langmuir和Freundlich吸附等溫方程均能很好地?cái)M合，殼聚糖對(duì)鈾的吸附可能存在單分子層吸附和多分子層吸附兩種機(jī)制。通常，n越小，吸附性能越好[14]，因此從理論上進(jìn)一步驗(yàn)證了蜣螂未脫色殼聚糖對(duì)鈾的吸附效果最好。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見式(5))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見式(6))[15]對(duì)蜣螂未脫色殼聚糖吸附鈾的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，h-1;t為時(shí)間，h;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/(mg·h)。

由表4可見，蜣螂未脫色殼聚糖的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2明顯大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2。因此，蜣螂未脫色殼聚糖對(duì)鈾的吸附過程適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述，其吸附速率主要由化學(xué)吸附?jīng)Q定。k2隨溫度的升高而增大，是由于溫度升高使鈾向吸附劑表面移動(dòng)的速率加快[16]。

表2 方差分析表

表3 Langmuir和Freundlich吸附等溫方程的擬合參數(shù)

表4 動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 3種殼聚糖對(duì)鈾的吸附率表現(xiàn)為：蜣螂未脫色殼聚糖>蜣螂脫色殼聚糖>蝦殼聚糖。

(2) 3個(gè)影響因素對(duì)蜣螂未脫色殼聚糖吸附鈾的影響程度表現(xiàn)為：鈾初始濃度>時(shí)間>pH。最佳吸附條件為鈾初始質(zhì)量濃度50 mg/L、時(shí)間3.0 h、pH=4.0。

(3) 蜣螂未脫色殼聚糖對(duì)鈾的吸附過程用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程都可以擬合，可能是單分子層吸附和多分子層吸附兩種機(jī)制同時(shí)存在。但其動(dòng)力學(xué)過程更適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，吸附速率主要由化學(xué)吸附?jīng)Q定。

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AdsorptiononuraniumbychitosanfromCatharsiusmolossusL.

LIUYuqi,ZHANGYing,XINChao,MAJiahua.

(CollegeofLifeScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,MianyangSichuan621010)

2016-09-29)

劉宇琪，女，1993年生，碩士研究生，研究方向?yàn)橹兴幉馁Y源利用與加工。#

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*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.30902005)；四川省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(No.201410619025)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.009