徐 浩 韓洪軍 魏江波 吳 限 方 芳 張 蔚

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.中國(guó)神華煤制油化工有限公司北京工程分公司，北京 100011)

零價(jià)鐵強(qiáng)化上流式厭氧污泥床反應(yīng)器處理煤化工費(fèi)托合成廢水研究*

徐 浩1韓洪軍1魏江波2吳 限1方 芳1張 蔚2

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.中國(guó)神華煤制油化工有限公司北京工程分公司，北京 100011)

采用零價(jià)鐵強(qiáng)化上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)處理費(fèi)托合成廢水。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)120d運(yùn)行，在進(jìn)水COD平均質(zhì)量濃度30 000mg/L、HRT=4.0d、進(jìn)水pH=6.5的情況下，出水COD去除率平均值最高可達(dá)到81.1%，比空白組提高了20.2百分點(diǎn)。同時(shí)，通過(guò)對(duì)厭氧污泥胞外聚合物(EPS)三維熒光和污泥傅立葉紅外光譜分析表明，零價(jià)鐵的投加顯著提升了EPS中蛋白質(zhì)類物質(zhì)的含量，提高了厭氧微生物的代謝活性。

費(fèi)托合成廢水 上流式厭氧污泥床反應(yīng)器 零價(jià)鐵 三維熒光光譜 傅立葉紅外光譜

Abstract: This experiment was designed to investigate COD removal rate of the Fischer-Tropsch-synthesis wastewater by Up-flow Anaerobic Sludge Bed (UASB) reactors enhanced by dosing of ZVI. The results showed that the average COD removal rate was 81.1% when the average influent COD was 30 000 mg/L,HRT was 4.0 d，initial pH was 6.5. Compared with the blank group,the average COD removal rate was increased by 20.2 percent point. Meanwhile,by examining 3D-EEM and FTIR spectrogram,it was found that by adding the ZVI,the proteins in sludge EPS were prominently raised which reveals the increase of metabolic activity of anaerobic microorganisms.

Keywords: Fischer-Tropsch synthesis wastewater; UASB; ZVI; 3D-EEM; FTIR

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)對(duì)于原油的需求量日益增長(zhǎng)，而原油產(chǎn)量不足，供求間形成了巨大的缺口。結(jié)合我國(guó)煤炭資源豐富的特點(diǎn)，煤液化合成油的道路是解決能源危機(jī)的有效途徑之一。費(fèi)托合成是以合成氣(H2+CO)為原料，在催化劑作用下合成液體烴類燃料及其化學(xué)品的過(guò)程，同時(shí)合成過(guò)程產(chǎn)生的水相中含有一些含氧有機(jī)化合物，如醇類、醛類、酮類、酸類、脂類等[1]。吳流芳等[2]進(jìn)行了費(fèi)托合成水相副產(chǎn)物中丙酮和甲醇提取工藝的研究，經(jīng)過(guò)精餾降低了水相中含氧有機(jī)化合物的濃度，為后續(xù)生物處理費(fèi)托合成廢水提供了可能性，同時(shí)創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益。

零價(jià)鐵厭氧強(qiáng)化技術(shù)主要是向生物處理厭氧階段投加零價(jià)鐵以強(qiáng)化處理效果，避免了投加Fe2+鹽引入大量陰離子對(duì)微生物的抑制作用。目前，在處理含硝基苯廢水[3]、印染廢水[4]、含重金屬?gòu)U水[5]、垃圾滲濾液[6]等方面取得了良好的效果。

本實(shí)驗(yàn)主要是通過(guò)兩組上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)進(jìn)行對(duì)比，探究零價(jià)鐵的投加對(duì)UASB處理效能的影響，并深入分析其對(duì)UASB內(nèi)微生物活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)廢水取自山西某化工公司費(fèi)托合成工段油水分離后的水相，進(jìn)過(guò)精餾塔回收大部分醇類、醛類和脂類后，作為實(shí)驗(yàn)用水，其主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)展情況調(diào)整廢水稀釋比例，按照C、N、P質(zhì)量比為400∶5∶1補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，并按照文獻(xiàn)[7]補(bǔ)充微量元素。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和接種污泥

UASB為玻璃鋼制成，高1 400 mm，直徑55 mm，有效反應(yīng)體積3 L，設(shè)有進(jìn)水口、出水口、內(nèi)循環(huán)進(jìn)出水口，其中實(shí)驗(yàn)組UASB在300 mm處設(shè)置一固定承托層，便于零價(jià)鐵的投加，具體結(jié)構(gòu)見圖1。

表1 實(shí)驗(yàn)廢水主要水質(zhì)指標(biāo)(平均值)

圖1 UASB示意圖Fig.1 Schematic diagram of UASB

實(shí)驗(yàn)用零價(jià)鐵為車床廢料，在投加前經(jīng)過(guò)稀鹽酸酸洗去除表面氧化層后再經(jīng)過(guò)水洗，投加至承托層上。

污泥取自某啤酒廠運(yùn)行穩(wěn)定的膨脹顆粒污泥床，在實(shí)驗(yàn)室中將污泥過(guò)篩去除啤酒發(fā)酵殘?jiān)度險(xiǎn)ASB中以稀釋后的費(fèi)托合成廢水進(jìn)行污泥馴化，接種量5 g/L(以揮發(fā)性懸浮固體(VSS)計(jì))。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

同時(shí)運(yùn)行兩個(gè)UASB(R1、R2)，R1為空白，R2作為對(duì)照組，向R2中投加10 g零價(jià)鐵，調(diào)節(jié)進(jìn)水pH=6.5。實(shí)驗(yàn)采用蠕動(dòng)泵向UASB連續(xù)進(jìn)水，同時(shí)用另一蠕動(dòng)泵進(jìn)行內(nèi)循環(huán)，即將中上部泥水混合液由底部泵入。由于本實(shí)驗(yàn)水力停留時(shí)間(HRT)較長(zhǎng)，進(jìn)水量小，底部污泥易沉積，形成短流，嚴(yán)重影響傳質(zhì)效果，采用2 000%的內(nèi)循環(huán)比，使UASB中污泥動(dòng)態(tài)循環(huán)，避免了反應(yīng)死區(qū)的形成。由于內(nèi)循環(huán)比較大，可將UASB內(nèi)部看作處于均勻混合狀態(tài)，從而排除零價(jià)鐵不同的投加位置對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響。實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，在此內(nèi)循環(huán)比下，零價(jià)鐵松散堆積于承托層上，與底部污泥充分接觸，無(wú)明顯板結(jié)現(xiàn)象，兩個(gè)UASB內(nèi)部上升流速等水利條件基本相同，零價(jià)鐵的投加對(duì)UASB運(yùn)行條件沒(méi)有產(chǎn)生明顯影響。

1.4 分析方法

COD：按照《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)測(cè)定；pH：PHS-3C型酸度計(jì)；VSS：按照《城市污水水質(zhì)檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(CJ/T 51—2004)測(cè)定；胞外聚合物(EPS)熒光光譜：FP-6500型熒光光譜儀；傅立葉紅外光譜(FTIR)：SPECTRUM ONE B型紅外光譜儀(PE公司，美國(guó))；氣體組分：7890A型氣相色譜儀(安捷倫公司，美國(guó))；Fe2+：按照《水處理劑 鐵含量測(cè)定方法通則》(GB/T 22596—2008)中鄰菲啰啉-紫外分光光度法測(cè)定；污泥形貌：SEM HITACHI S-20型掃描電子顯微鏡(SEM)(HITACHI公司，日本)。

2 結(jié)果與討論

2.1 零價(jià)鐵對(duì)COD去除的影響

從最初的污泥馴化到不同HRT下的穩(wěn)定運(yùn)行，持續(xù)運(yùn)行120 d。圖2為進(jìn)出水COD及HRT變化情況，圖3為出水COD去除率變化情況。

圖2 進(jìn)出水COD及HRT變化情況Fig.2 Change of influent COD，effluent COD and HRT

由于厭氧污泥剛接種還無(wú)法立即適應(yīng)費(fèi)托合成廢水的水質(zhì)條件，因此在實(shí)驗(yàn)初期采用較低進(jìn)水負(fù)荷。在運(yùn)行過(guò)程中，通過(guò)逐漸增加進(jìn)水濃度和提高HRT雙向調(diào)控以逐步提升COD容積負(fù)荷，其中在第46～60、91～105天將HRT縮短至2.5、2.0 d以考察兩個(gè)UASB的抗沖擊負(fù)荷能力。實(shí)驗(yàn)中各階段的運(yùn)行參數(shù)和指標(biāo)見表2。

運(yùn)行的1～15 d，兩個(gè)UASB的COD去除率并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯差距。經(jīng)過(guò)45 d運(yùn)行，COD容積負(fù)荷逐漸上升，R1與R2的COD去除率平均值分別為58.5%和72.4%，R2優(yōu)勢(shì)明顯。在第46天，兩個(gè)UASB的COD容積負(fù)荷上升，R1的處理效果大幅下降，而R2的COD去除率在下降后經(jīng)過(guò)幾天運(yùn)行就明顯回升。在第61～90天，直接采用未稀釋費(fèi)托合成廢水作為進(jìn)水，經(jīng)過(guò)一個(gè)月穩(wěn)定運(yùn)行，R1、R2的COD去除率平均值分別為60.9%和81.1%，R2比R1提高了20.2百分點(diǎn)。之后再次縮短HRT，運(yùn)行15 d后恢復(fù)至4.0 d。R2的COD去除率在下降后有回升趨勢(shì)，在HRT恢復(fù)后的較短時(shí)間內(nèi)其COD去除率達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行水平，而R1實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程用了更長(zhǎng)時(shí)間。通過(guò)120 d運(yùn)行后，在滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行的情況下，R2比R1的COD去除率平均值高20百分點(diǎn)左右，同時(shí)R2內(nèi)的厭氧體系具有更好的穩(wěn)定性和抗沖擊負(fù)荷能力。

表2 UASB實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中各階段運(yùn)行參數(shù)和指標(biāo)

圖3 出水COD去除率變化情況Fig.3 Change of COD removal rate

在厭氧消化過(guò)程中產(chǎn)甲烷菌對(duì)環(huán)境變化很敏感，尤其是pH變化。在運(yùn)行過(guò)程中，一旦產(chǎn)酸階段和產(chǎn)甲烷階段反應(yīng)速率失衡，造成厭氧體系中有機(jī)酸積累，pH下降，從而抑制產(chǎn)甲烷菌活性[8]。零價(jià)鐵具有較強(qiáng)的還原性，向R2中投加零價(jià)鐵可有效，降低厭氧體系的氧化還原電位(ORP)，同時(shí)中和產(chǎn)酸過(guò)程中過(guò)量的有機(jī)酸，對(duì)pH的變化起到了有效的緩沖作用。另外，研究發(fā)現(xiàn)，零價(jià)鐵的投加可有效地降低丙酸分解的吉布斯自由能，同時(shí)提高了丙酮酸鐵氧還原酶的活性，使得轉(zhuǎn)化過(guò)程更易發(fā)生，提高轉(zhuǎn)化效率，減弱了丙酸積累對(duì)產(chǎn)甲烷過(guò)程的抑制作用[9]。同時(shí)，在零價(jià)鐵與環(huán)境中碳顆?；螂s質(zhì)發(fā)生的鐵碳微電解反應(yīng)中，零價(jià)鐵失去電子消耗H+或生成OH-，消耗進(jìn)水中的溶解氧，進(jìn)一步降低系統(tǒng)的ORP，為厭氧菌提供了良好的環(huán)境。

2.2 零價(jià)鐵對(duì)厭氧消化產(chǎn)氣的影響

對(duì)R1、R2在61～90 d穩(wěn)定運(yùn)行階段每天的產(chǎn)氣進(jìn)行收集，對(duì)氣體組成進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 R1、R2產(chǎn)氣情況對(duì)比

R2在產(chǎn)氣量和甲烷產(chǎn)量方面均優(yōu)于R1，R2日甲烷產(chǎn)量4.76 L，是R1的1.68倍，提高了68%。R2產(chǎn)氣中甲烷占比較大，H2和CO2的占比較低，間接證明零價(jià)鐵的投加對(duì)厭氧消化過(guò)程中嗜氫型產(chǎn)甲烷菌活性產(chǎn)生了促進(jìn)作用，優(yōu)化了產(chǎn)甲烷途徑。

在運(yùn)行各階段，對(duì)R1、R2出水中Fe2+平均質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖4?？傮w來(lái)看，R2出水Fe2+顯著高于R1，表明零價(jià)鐵在運(yùn)行過(guò)程中持續(xù)被消耗，R1出水中Fe2+主要來(lái)自于原水中投加的微量元素，因此維持在較低濃度。R2出水Fe2+濃度隨COD容積負(fù)荷增大而提升，在第46～60、91～105天，HRT縮短導(dǎo)致COD容積負(fù)荷大幅提升，此階段Fe2+濃度也出現(xiàn)兩個(gè)明顯峰值，最高值上升到24.84 mg/L，分析認(rèn)為COD容積負(fù)荷提升導(dǎo)致產(chǎn)酸發(fā)酵階段積累了更多的有機(jī)酸，零價(jià)鐵中和有機(jī)酸溶出Fe2+，因此出水中Fe2+濃度提升。在產(chǎn)甲烷菌物質(zhì)代謝和能量代謝過(guò)程中，鐵元素參與了細(xì)胞色素、細(xì)胞氧化酶的合成，同時(shí)還是胞內(nèi)氧化還原反應(yīng)的電子載體，因此R2中零價(jià)鐵溶出的Fe2+能有效促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌活性，提升甲烷產(chǎn)量[10]。

圖4 出水中Fe2+質(zhì)量濃度變化情況Fig.4 Change of effluent Fe2+ concentration

2.3 零價(jià)鐵對(duì)厭氧污泥胞外聚合物(EPS)熒光光譜分析的影響

EPS是由細(xì)菌細(xì)胞新陳代謝分泌的高分子聚合物，聚集在細(xì)胞外部形成的凝膠狀物質(zhì)，在活性污泥中普遍存在，其70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～80%由蛋白質(zhì)和多糖構(gòu)成，余下的20%～30%為腐殖酸、核酸和脂類等[11]。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)高速離心法分別提取R1、R2反應(yīng)至第30、60、90天時(shí)厭氧污泥的EPS，檢測(cè)其三維熒光光譜，結(jié)果見圖5。存在3個(gè)主要熒光峰，峰A所在區(qū)域?yàn)榧ぐl(fā)波長(zhǎng)(λEx)/發(fā)射波長(zhǎng)(λEm)=220～240 nm/300～400 nm，為類芳香性蛋白質(zhì)，中心激發(fā)位置為絡(luò)氨酸；峰B所在區(qū)域?yàn)棣薊x/λEm=250～300 nm/300～420 nm，為蛋白質(zhì)類物質(zhì)，中心激發(fā)位置為色氨酸；峰C所在區(qū)域?yàn)棣薊x/λEm=380～440 nm/440～480 nm，為腐殖酸類物質(zhì)[12]。

從整體看，R1中峰A、B強(qiáng)度隨運(yùn)行時(shí)間的推移逐步提升，峰C所在位置在第30、60天均沒(méi)有出現(xiàn)明顯的強(qiáng)度，90 d時(shí)有明顯強(qiáng)度，表明在61～90 d厭氧微生物向胞外分泌類腐殖酸的量較之前有明顯的提升。將R1、R2檢出峰強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比：R1峰A強(qiáng)度由最初的179.6上升至432.5，R2則從267.4提高到664.8，較R1有明顯提升；R1峰B強(qiáng)度由370.6升至555.2，R2則從430.3大幅上漲至890.6；R1、R2在峰C強(qiáng)度方面并沒(méi)表現(xiàn)出明顯的差別。R2峰A、B強(qiáng)度較第30天顯著提高，且大幅高于R1，峰A、B所在區(qū)域?yàn)榈鞍踪|(zhì)類物質(zhì)檢出區(qū)域，表明R2中EPS蛋白質(zhì)含量高于R1，作為微生物代謝過(guò)程產(chǎn)物，其含量的增加體現(xiàn)了厭氧微生物活性的增強(qiáng)，證明零價(jià)鐵的投加可明顯提高厭氧微生物的活性。

根據(jù)LASPIDOU等[13]的研究，污泥EPS中蛋白質(zhì)含有更多的疏水鍵，且蛋白質(zhì)中氨基酸是EPS中主要疏水成分，蛋白質(zhì)含量的提高可有效提升污泥細(xì)胞的疏水性。同時(shí)，氨基酸帶正電荷，可中和污泥表面陰離子基團(tuán)，降低污泥表面的負(fù)電性，并且蛋白質(zhì)可與Fe2+發(fā)生螯和或離子鍵作用，壓縮雙電層，降低細(xì)胞Zeta電位，利于微生物細(xì)胞間相互碰撞聚集[14]。因此，EPS中蛋白質(zhì)含量的提升有利于厭氧污泥顆粒化的形成。

2.4 厭氧體系FTIR分析

由Beer-Lambert定律知，F(xiàn)TIR中物質(zhì)含量與吸收峰強(qiáng)度成正比，同時(shí)已知SiO2含量相對(duì)穩(wěn)定，故以SiO2吸收峰強(qiáng)度作為基準(zhǔn)，將其他官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度與SiO2吸收峰強(qiáng)度的比值作為“相對(duì)吸收強(qiáng)度”進(jìn)行定量比較。圖7為3個(gè)污泥樣本中有機(jī)官能團(tuán)相對(duì)吸收強(qiáng)度的比較結(jié)果。3個(gè)污泥樣本中1 420、1 550、2 930 cm-1所對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的相對(duì)吸收強(qiáng)度變化幅度不大。R1、R2中厭氧污泥1 650、3 400 cm-1所對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的相對(duì)吸收強(qiáng)度大幅高于接種污泥，同時(shí)R2也明顯高于R1。由于1 650、3 400 cm-1所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)都與微生物合成蛋白質(zhì)的代謝活動(dòng)密切相關(guān)，同時(shí)結(jié)合厭氧污泥EPS的三維熒光光譜分析，證實(shí)零價(jià)鐵的投加有效提高UASB中微生物的代謝活性，促進(jìn)微生物向胞外分泌蛋白質(zhì)類物質(zhì)。

圖5 厭氧污泥EPS的三維熒光光譜Fig.5 3D-EEM fluorescence spectra of anaerobic sludge

圖6 污泥的FTIRFig.6 FTIR of sludge

圖7 污泥中有機(jī)官能團(tuán)相對(duì)吸收強(qiáng)度比較Fig.7 Compare in relative content of functional group

2.5 零價(jià)鐵對(duì)厭氧污泥顆粒化的影響

對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中污泥顆?；M(jìn)程進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)運(yùn)行至第50天，R2底部發(fā)現(xiàn)顆粒污泥(見圖8)的形成，比R1早30 d左右。在顆粒污泥內(nèi)部桿狀菌體態(tài)飽滿，無(wú)死亡裂解現(xiàn)象，細(xì)菌相互纏繞重疊，形成了一個(gè)密實(shí)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能有效提升系統(tǒng)穩(wěn)定性。R2中厭氧污泥顆?；挠^測(cè)結(jié)果與EPS變化的分析結(jié)果吻合，即零價(jià)鐵的投加縮短了R2中顆粒污泥形成周期，提升了系統(tǒng)穩(wěn)定性。

圖8 R2中顆粒污泥SEM圖Fig.8 SEM of granule sludge in R2

3 結(jié) 論

(1) 零價(jià)鐵強(qiáng)化UASB有效去除費(fèi)托合成廢水中的COD，在HRT=4.0 d下，COD去除率平均值可達(dá)到81.1%，比空白組提高了20.2百分點(diǎn)，日甲烷產(chǎn)量提高了68%。

(2) 零價(jià)鐵的投加顯著提升了污泥EPS中蛋白質(zhì)類物質(zhì)的含量，提高了厭氧微生物的代謝活性。同時(shí)，蛋白質(zhì)含量的提高還影響了厭氧污泥顆粒成核的過(guò)程，有效促進(jìn)顆粒污泥的形成，提升了UASB的穩(wěn)定性。

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StudyonFischer-TropschsynthesiswastewatertreatmentusingUASBreactorenhancedbydosingofZVI

XUHao1，HANHongjun1，WEIJiangbo2，WUXian1，F(xiàn)ANGFang1，ZHANGWei2.

(1.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering，HarbinInstituteofTechnology，HarbinHeilongjiang150090；2.BeijingEngineeringCompany，ChinaShenhuaCoaltoLiquidandChemicalCo.，Ltd.，Beijing100011)

2016-04-11)

徐 浩，男，1991年生，碩士研究生，研究方向?yàn)槊夯U水厭氧生物處理強(qiáng)化技術(shù)。

*中國(guó)神華煤制油化工有限公司費(fèi)托合成廢水凈化處理與回用工藝開發(fā)研究項(xiàng)目(No.SHEC-COM-000/CO-1433)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.007