戴金平，朱 晨，郭文建，汪 磊，張 慧

山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東 濟(jì)南 250101

某石化化工行業(yè)聚集區(qū)室內(nèi)外PM2.5中多環(huán)芳烴分布特征及來(lái)源

戴金平，朱 晨，郭文建，汪 磊，張 慧

山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東 濟(jì)南 250101

于非采暖季和采暖季分別采集某石化化工行業(yè)聚集城市中心城區(qū)室內(nèi)外PM2.5樣品，采用高效液相色譜法分析PM2.5上載帶的16種PAHs，對(duì)其分布特征、來(lái)源以及室外PAHs污染對(duì)室內(nèi)污染的貢獻(xiàn)進(jìn)行了初步探討。結(jié)果表明，研究區(qū)域非采暖季和采暖季室外PM2.5中ΣPAHs濃度日均值分別為36.3、294 ng/m3，室內(nèi)PM2.5中ΣPAHs濃度分別為14.8、84.6 ng/m3，均以4、5環(huán)PAHs為主；室內(nèi)PAHs主要來(lái)自室外滲透污染，但同時(shí)明顯存在室內(nèi)排放源貢獻(xiàn)；PAHs來(lái)源分析進(jìn)一步證實(shí)研究區(qū)域PAHs主要來(lái)自煤炭、石油等不完全燃燒，采暖季煤炭燃燒源貢獻(xiàn)更突出。

多環(huán)芳烴；PM2.5；來(lái)源分析；石化行業(yè)

Abstract:The indoor and outdoor PM2.5samples were collected from a petroleum and chemical industrial city during the heating and non-heating seasons, 16 types of PAHs were analyzed using HPLC technique. The distribution characteristics, sources of PAHs, and the effect on indoor air quality of outdoor air pollution were discussed. The result shows that, the total concentration of PAHs in outdoor PM2.5which collected in non-heating season and heating season were 36.3 and 294 ng/m3respectively. There were 14.8 and 84.6 ng/m3in indoor PM2.5. The concentration of PAHs in outdoor and indoor samples collected in heating-season is higher than which got in non-heating season, and the dominant components of PAHs in all the samples were 4 or 5 rings PAHs. The PAHs pollution of indoor mostly came from outdoor emissions penetration. The sources of PAHs were analyzed using diagnostic ratio method, it was found that coal and oil combustion were major sources of non-heating season, while the coal combustion was major sources of heating season.

Keywords:polycyclic aromatic hydrocarbons;PM2.5;source analysis;petroleum and chemical industrial area

近年，我國(guó)伴隨經(jīng)濟(jì)發(fā)展而來(lái)的大氣污染問(wèn)題逐漸顯現(xiàn)。霧霾頻發(fā)，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注大氣顆粒物對(duì)人體健康的危害。與可吸入顆粒物(PM10)相比，細(xì)顆粒物(PM2.5)粒徑更小，更易吸附有害物質(zhì)，經(jīng)呼吸進(jìn)入人體后可沉積于肺間質(zhì)或穿過(guò)肺泡進(jìn)入血液循環(huán)系統(tǒng)[1]，對(duì)人體健康造成危害。為此，環(huán)保部于2012年對(duì)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)進(jìn)行了重新修訂，將PM2.5納入控制范圍。

有研究表明， PM2.5中有機(jī)組分超過(guò)30%，而多環(huán)芳烴(PAHs)是其中重要組分[2]，且主要存在于PM2.5中[3]。PAHs作為一類(lèi)由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)構(gòu)成的有機(jī)化合物，依其結(jié)構(gòu)特性會(huì)以氣態(tài)或以顆粒物為載體進(jìn)入大氣，因有難降解、可致癌、可生物蓄集，能隨大氣環(huán)流遠(yuǎn)距離遷移等持久性有機(jī)污染物(POPs)特性一直倍受關(guān)注，美國(guó)環(huán)保署(USEPA)也選定16種PAHs作為其優(yōu)先監(jiān)控指標(biāo)。因此，對(duì)PM2.5中PAHs的相關(guān)研究近來(lái)一直是人們關(guān)注的重點(diǎn)。

環(huán)境空氣中PAHs主要來(lái)自汽車(chē)尾氣、熱電廠、石化、煤化工、煉鋼等行業(yè)的排放；室內(nèi)空氣中PAHs除來(lái)自烹調(diào)、吸煙等活動(dòng)外，室外PAHs透過(guò)門(mén)窗或通風(fēng)系統(tǒng)向室內(nèi)的擴(kuò)散是另一不容忽視的重要來(lái)源。

本文選取山東省某個(gè)以石油化工、精細(xì)化工、建陶、醫(yī)藥等工業(yè)為主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)的工業(yè)城市，于采暖季、非采暖季分別采集中心城區(qū)不同功能區(qū)環(huán)境空氣和居民區(qū)室內(nèi)空氣中的PM2.5樣本，采用高效液相色譜法對(duì)PM2.5載帶的16 種USEPA優(yōu)控PAHs含量進(jìn)行了測(cè)定，據(jù)此研究了該市中心城區(qū)大氣環(huán)境中PAHs的含量水平、分布特征、來(lái)源，并對(duì)城區(qū)空氣污染對(duì)室內(nèi)空氣污染的貢獻(xiàn)進(jìn)行了初步探討，以期為環(huán)境管理決策提供依據(jù)。

1 樣品采集與分析

1.1采樣點(diǎn)位和樣品采集

研究區(qū)域?yàn)樯綎|省某工業(yè)城市的中心城區(qū)，因該市幾個(gè)主要城區(qū)分布相對(duì)分散，導(dǎo)致城鄉(xiāng)交錯(cuò)，中心城區(qū)四周十幾公里范圍內(nèi)建有多個(gè)以石油化工、精細(xì)化工、建陶、黑色金屬冶煉、醫(yī)藥等工業(yè)為主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)的工業(yè)園區(qū)。城區(qū)北部建有多家焦化、鋼鐵企業(yè)；城區(qū)東部石油化工、精細(xì)化工、農(nóng)藥、煤化工、熱電生產(chǎn)企業(yè)相對(duì)集中；城區(qū)南部以建陶、化肥企業(yè)為主。為了解中心城區(qū)大氣環(huán)境PM2.5中PAHs污染狀況，在中心城區(qū)共布設(shè)3個(gè)采樣點(diǎn)位。1#點(diǎn)位于市中心老城區(qū)，該區(qū)域?yàn)榫用窬劬訁^(qū)，周?chē)鸁o(wú)明顯工業(yè)排放源，距交通干道遠(yuǎn)，車(chē)流量較?。?#點(diǎn)位于城市交通主干道北200 m，該條道路是通往火車(chē)站和汽車(chē)總站的必經(jīng)之路，全天人流量、車(chē)流量較大；3#點(diǎn)位于中心城區(qū)近郊，其東1 000 m為距中心城區(qū)東部最近的化工工業(yè)園區(qū)。3個(gè)點(diǎn)位基本可以反映研究區(qū)域不同功能區(qū)大氣環(huán)境的污染狀況。

采樣期間分別于上述點(diǎn)位采集環(huán)境空氣PM2.5樣本，同時(shí)在3個(gè)點(diǎn)位附近選取1個(gè)居民小區(qū)，隨機(jī)選取3～5戶(hù)不同樓層志愿者(常住戶(hù))同步采集室內(nèi)空氣PM2.5樣品。

分別于2014 年10、12 月采集代表非采暖季、采暖季的樣品，每季均連續(xù)采樣3 d。每天分段采集晝(08∶00—19∶30)、夜(20∶00—07∶30)兩個(gè)環(huán)境空氣PM2.5樣品；受志愿者冬季取暖和正常生活需求等條件限制，同時(shí)為盡量排除室內(nèi)污染源干擾，采暖季、非采暖季室內(nèi)均只同步采集晝間PM2.5樣品。采樣期間氣象條件穩(wěn)定，無(wú)雨雪，風(fēng)速較低，晝、夜最大平均風(fēng)速均小于1.8 m/s，非采暖季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槟巷L(fēng)、采暖季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)。

室內(nèi)采樣點(diǎn)位均布于住戶(hù)客廳中部距窗口約2 m的位置。采樣期間，所有志愿住戶(hù)均未使用空氣凈化裝置，避免烹飪、吸煙等活動(dòng)，采樣期間保持通風(fēng)狀態(tài)，采樣前、后依自家生活習(xí)慣通風(fēng)。室內(nèi)外采樣點(diǎn)采樣高度均距地面1.5 m，周?chē)鸁o(wú)高大建筑物或家具遮擋，無(wú)其他明顯的人為污染源干擾。采樣前，所有石英濾膜均于400 ℃高溫條件下烘烤5 h后以潔凈的鋁箔密封包裹備用；采用MH1200F型高負(fù)載大氣特種污染物采樣器進(jìn)行樣品采集(流量為100 L/min)，采集后樣品以鋁箔紙包裹置于-20 ℃下保存、盡快處理分析。

1.2樣品處理與分析

16種USEPA優(yōu)控PAHs混標(biāo)及替代物十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自百靈威科技有限公司；實(shí)驗(yàn)所用正己烷、二氯甲烷等有機(jī)溶劑均為農(nóng)殘級(jí)，色譜分析用乙腈為色譜純；干燥用無(wú)水硫酸鈉為優(yōu)級(jí)純并于400 ℃下加熱4 h后密閉保存；水為超純水。

樣品預(yù)處理?xiàng)l件：樣品采用快速溶劑萃取儀(Dionex-ASE350)萃取，濾膜剪碎后裝入萃取池，加入替代物十氟聯(lián)苯，采用正己烷∶二氯甲烷(體積比1∶1)混合溶液為萃取溶劑，萃取溫度100 ℃，萃取壓力1 500 psi，靜態(tài)萃取時(shí)間10 min(5 min預(yù)熱平衡之后)，淋洗體積為60%池體積，氮?dú)獯祾?0 s，萃取循環(huán)次數(shù)為2次。收集提取液，脫水(如需)、濃縮、溶劑置換、定容至1 mL，-20 ℃下保存至分析。

色譜分析條件：采用Agilent 1260高效液相色譜儀梯度分離，二極管陣列檢測(cè)器與可變波長(zhǎng)熒光檢測(cè)器串聯(lián)檢測(cè)。色譜柱為SUPELCOSIL TM LC-PAH專(zhuān)用柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)，采用乙腈/水為流動(dòng)相梯度淋洗： 55%的乙腈保持15 min；15.0～30.0 min內(nèi)，乙腈從55%線性增至95%，并保持10 min；41.0～45.0 min，乙腈從95%線性減至55%，并保持2 min。流動(dòng)相流速為1.0 mL/min，柱溫為35 ℃。紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為220 nm；熒光檢測(cè)波長(zhǎng)隨梯度變化：0.0～16.0 min λEx=275 nm，λEm=350 nm；16.0～24.0 min λEx=260 nm，λEm=420 nm；24.0～36.0 min λEx=280 nm，λEm=420 nm；36.0～45.0 min λEx=305 nm，λEm=500 nm。

1.3質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

采用外標(biāo)法定量，測(cè)定了萘(Nap)，苊(Acy)，二氫苊(Ace)，芴(Flo)，菲(Phe)，蒽(Ant)，熒蒽(Flu)，芘(Pyr), 苯并[a]蒽(BaA)，(Chry)，苯并[b]熒蒽(BbF)，苯并[k]熒蒽(BkF)，苯并[a] 芘(BaP)，二苯并[a,h]蒽(DbA)，苯并[ghi]苝(BgP)，茚并[1,2,3-cd]芘(InP)16種USEPA優(yōu)控PAHs。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中除定期核查目標(biāo)化合物的保留時(shí)間及標(biāo)準(zhǔn)曲線以確保滿足分析方法要求外，采用紫外吸收光譜圖輔助定性，全程序空白樣品、空白加標(biāo)回收、實(shí)際樣品替代物加標(biāo)回收等措施進(jìn)行分析質(zhì)量控制。替代物加標(biāo)回收率為69.9%～119%，PAHs各組分加標(biāo)回收率為71%～121%。

2 結(jié)果與討論

2.1室外PM2.5中PAHs含量特征

非采暖季、采暖季各采樣點(diǎn)室內(nèi)外PM2.5中16種PAHs質(zhì)量濃度和總質(zhì)量濃度(ΣPAHs)見(jiàn)表1。

表1 室內(nèi)外PM2.5中PAHs測(cè)定結(jié)果Table 1 Concentration of indoor and outdoor PM2.5-bound PAHs ng/m3

注：表中數(shù)值為各點(diǎn)位樣品PAHs質(zhì)量濃度的算數(shù)平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差；“ND”為未檢出。

由表1可以看出，研究區(qū)域非采暖季日ΣPAHs平均濃度為36.2 ng/m3，3個(gè)采樣點(diǎn)位晝間室外PM2.5中ΣPAHs濃度為12.8±4.73～18.6±1.00 ng/m3，夜間ΣPAHs濃度為34.9±41.4～80.1±44.1 ng/m3，3個(gè)點(diǎn)位濃度差別不大，最高濃度位于交通主干道北側(cè)的2#點(diǎn)，因該季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槟巷L(fēng)，受交通干道的汽車(chē)尾氣影響較明顯。采暖季日ΣPAHs平均濃度為294 ng/m3，3個(gè)點(diǎn)位晝間室外PM2.5中ΣPAHs濃度為104±22.1～129±9.67 ng/m3，夜間ΣPAHs濃度為448±56.4～503±41.7 ng/m3， 3個(gè)點(diǎn)位濃度差別不大。

兩季PM2.5中均以4、5環(huán)PAHs為主，非采暖季3個(gè)點(diǎn)位濃度前3位的污染物均為DbA、BbF、Flu，采暖季濃度前3位的污染物均為Flu、Pyr、BbF。

非采暖季、采暖季3個(gè)點(diǎn)位BaA、BbF、BkF、BaP、DbA、InP等致癌性PAHs均有檢出，非采暖季3個(gè)點(diǎn)位致癌性PAHs總質(zhì)量濃度(ΣCPAHs)日均值為14.9～32.2 ng/m3，約占ΣPAHs的61.8%～65.2%；采暖季ΣCPAHs日均值為95.4～121 ng/m3，約占ΣPAHs的34.6%～38.8%。

研究區(qū)域兩個(gè)采樣季室外夜間PM2.5中ΣPAHs濃度均高于晝間(約3～4倍)，這與大氣邊界層內(nèi)的風(fēng)速受大氣穩(wěn)度日夜變化的影響變化明顯[4]有關(guān)。該區(qū)域四季小時(shí)平均風(fēng)速日變化見(jiàn)圖1。

圖1 研究區(qū)域四季24 h平均風(fēng)速變化曲線Fig.1 Average wind speed change of 24 hours in the four seasons

由圖1可見(jiàn)，研究區(qū)域四季夜間采樣時(shí)段(20∶00—07∶30)風(fēng)速明顯低于晝間采樣時(shí)段(08∶00—19∶30)，不利污染物的擴(kuò)散，造成夜間ΣPAHs濃度明顯高于晝間，同時(shí)亦不排除該區(qū)域夜間相比晝間排放增加的可能。

采暖季室外PM2.5中ΣPAHs濃度日均值是非采暖季的5.9～13.4倍。明顯高于非采暖季，與中國(guó)其他城市季節(jié)變化趨勢(shì)一致。一方面，因兩個(gè)季節(jié)溫度、紫外線照射強(qiáng)度存在明顯差異，直接影響PM2.5吸附PAHs的濃度以及PAHs的光解速度；另一方面，非采暖季大氣層穩(wěn)定性差，空氣流動(dòng)性好，有利于PAHs擴(kuò)散，而采暖季大氣層相對(duì)穩(wěn)定，常發(fā)生逆溫現(xiàn)象，對(duì)擴(kuò)散不利；加之北方城市采暖期以燃煤供暖為主，大量化石燃料的燃燒也進(jìn)一步加大了該區(qū)域的PAHs排放。

2.2室內(nèi)PM2.5中PAHs含量特征

表1中，非采暖季3個(gè)點(diǎn)位晝間室內(nèi)PM2.5中ΣPAHs濃度為10.0±1.01～18.4±0.65 ng/m3，3個(gè)點(diǎn)位2、3環(huán)PAHs占比分別為7.67%、14.5%、27.4%，4、5環(huán)PAHs占比分別為78.5%、77.2%、65.6%，6環(huán)PAHs占比分別為14.3%、8.29%、6.96%；采暖季晝間室內(nèi)PM2.5中ΣPAHs濃度為55.3±6.76～112±37.9 ng/m3，3個(gè)點(diǎn)位2、3環(huán)PAHs占比分別為17.3%、17.1%、20.5%，4、5環(huán)PAHs占比分別為77.6%、76.0%、77.5%，6環(huán)PAHs占比分別為5.02%、6.87%、1.99%。非采暖季、采暖季室內(nèi)ΣPAHs平均濃度分別為14.8、84.6 ng/m3，3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位室內(nèi)PAHs污染物均以4、5環(huán)PAHs為主。

當(dāng)前，通常采用室內(nèi)濃度與室外濃度的比值(I/O值)做為判斷污染物主要來(lái)自室內(nèi)或室外的依據(jù)。一般當(dāng)I/O>1時(shí)，認(rèn)為有室內(nèi)源的存在，當(dāng)I/O<1時(shí)認(rèn)為主要為室外污染物向室內(nèi)的滲透所致[5]。3個(gè)點(diǎn)位晝間室內(nèi)外PM2.5中16種PAHs I/O值見(jiàn)圖2。

注：I/O值以各點(diǎn)位樣品中16種PAHs質(zhì)量濃度的算數(shù)平均值計(jì)。圖2 非采暖及采暖季室內(nèi)外PM2.5中PAHsI/O值Fig.2 The indoor/outdoor PM2.5-bound PAH I/O ratios in non-heating and heating season

由圖2可見(jiàn)，非采暖季3個(gè)點(diǎn)位I/O>1的化合物以2，3環(huán)PAHs為主(Nap、Ace、Flo、Phe)，I/O值為1.14～2.63。3#點(diǎn)位I/O>1的化合物種類(lèi)最多，Nap、Ace、Phe、 Bap的I/O值分別為1.97、1.38、2.63、1.32。采暖季3個(gè)點(diǎn)位I/O>1的化合物主要為4、5環(huán)PAHs(BaA、BbF、BkF、BaP)，I/O值為1.25～1.83；3個(gè)點(diǎn)位 I/O最大值均為Bap，分別為1.83、1.75、1.30；其次為BbF，I/O值分別為1.28、1.63、1.08。

OLIVEIRA[6]認(rèn)為，建筑材料揮發(fā)、家具清潔、點(diǎn)燃蠟燭、甚至繪畫(huà)等室內(nèi)活動(dòng)都可以造成室內(nèi)低環(huán)PAHs濃度的增高；SEE[7]等研究發(fā)現(xiàn)，烹調(diào)溫度較低時(shí)也可以產(chǎn)生Phe、Ace等低環(huán)PAHs，加之國(guó)內(nèi)一直有使用衛(wèi)生球等衣物防蛀劑的習(xí)俗，該類(lèi)物質(zhì)對(duì)室內(nèi)Nap等低沸點(diǎn)PAHs的貢獻(xiàn)不容忽視。3個(gè)點(diǎn)位室內(nèi)2、3環(huán)PAHs I/O>1，應(yīng)存在上述低環(huán)PAHs排放源。

研究表明，室內(nèi)PAHs排放水平為室內(nèi)吸煙>廚房烹調(diào)用煤制氣>廚房烹調(diào)用液化氣或天然氣。家庭廚房油煙主要以排放3、4環(huán)PAHs為主[8]；加熱所用燃料燃燒主要釋放出4、5環(huán)PAHs，燃料不完全燃燒產(chǎn)生的PAHs中Bap含量可達(dá)559 μg/m3[9]；16種USEPA優(yōu)控PAHs在香煙煙霧中均可檢出[10]，且吸煙產(chǎn)生的BaP與環(huán)境中Flu，Pyr，BaA，Chry，BeP，BkF等4、5環(huán)PAHs間有較好的相關(guān)性[11]。卷煙煙霧的顆粒中Bap含量可達(dá)100 μg/m3，吸煙嚴(yán)重的家庭室內(nèi)空氣中BaP濃度比不吸煙家庭高10倍以上[12]。此外，CHEN[13]等研究發(fā)現(xiàn)，吸煙行為和電腦使用過(guò)程中某些塑料部件受熱會(huì)向室內(nèi)環(huán)境中釋放出BbF、 BgP、DbA、Chry、BaP 等高環(huán)PAHs，并估算出計(jì)算機(jī)對(duì)室內(nèi)顆粒物相ΣPAHs的貢獻(xiàn)最高可達(dá)2.99 ng/m3。

調(diào)查區(qū)域居民區(qū)均采用煤氣為燃料，且3個(gè)點(diǎn)位志愿者家庭中均有住戶(hù)有吸煙習(xí)慣，而計(jì)算機(jī)在當(dāng)今家庭中十分普及且使用率普遍較高，這些活動(dòng)均能造成室內(nèi)Bap等高環(huán)PAHs濃度的升高。研究區(qū)室內(nèi)兩季均出現(xiàn)部分4、5環(huán)PAHs的I/O值偏高，這可能與志愿住戶(hù)夜間非采樣時(shí)段烹飪、吸煙以及使用計(jì)算機(jī)等活動(dòng)產(chǎn)生PAHs排放，而不同小區(qū)戶(hù)型結(jié)構(gòu)及居民通風(fēng)習(xí)慣存在差異，造成室內(nèi)外空氣交換存在差異有關(guān)。而冬季室內(nèi)外通風(fēng)時(shí)間較非采暖季普遍減少，致使該現(xiàn)象表現(xiàn)更為突出。

總體來(lái)看，研究區(qū)域室內(nèi)PM2.5中PAHs主要來(lái)自室外污染物向室內(nèi)的滲透，但室內(nèi)吸煙、烹飪、長(zhǎng)時(shí)間使用計(jì)算機(jī)等活動(dòng)對(duì)室內(nèi)PAHs污染的貢獻(xiàn)不容忽視。

2.3室內(nèi)外PM2.5中PAHs來(lái)源分析

通常環(huán)境中PAHs的組成分布與其來(lái)源和傳輸過(guò)程相關(guān)，因此分析特征PAHs組成規(guī)律可以初步判斷其來(lái)源。

2.3.1 運(yùn)用PAHs組成判斷研究區(qū)域室內(nèi)外PM2.5中PAHs來(lái)源

有研究證明，4環(huán)以上PAHs大多來(lái)源于化石燃料的燃燒。而研究區(qū)域非采暖期季、采暖季晝間室內(nèi)外PM2.5中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布基本相似，均以4、5環(huán)為主。如圖3所示。從PM2.5中不同環(huán)數(shù)PAHs濃度(Σ23環(huán)、Σ4環(huán)、Σ5環(huán)、Σ6環(huán))占PAHs總濃度(ΣPAHs)的百分比來(lái)看，非采暖季3個(gè)點(diǎn)位晝間室內(nèi)PM2.5中Σ4環(huán)+Σ5環(huán)PAHs濃度占ΣPAHs的65.6%～78.5%，晝間室外對(duì)應(yīng)點(diǎn)位占72.0%～80.4%；采暖季室內(nèi)該比例為76.0%～77.6%，室外為64.6%～72.7%。兩個(gè)采樣季室內(nèi)外4、5環(huán)PAHs濃度占ΣPAHs濃度的百分比總體一致。

注：多環(huán)芳烴組成百分比以各點(diǎn)位樣品中16種PAHs質(zhì)量濃度的算數(shù)平均值計(jì)。圖3 非采暖季及采暖季室內(nèi)外PM2.5中PAHs分布Fig.3 The distribution of indoor and outdoor PM2.5-bound PAH of non-heating season and heating season

也有一些學(xué)者采用2、3環(huán)PAHs化合物濃度(ΣLMW)與4～6環(huán)PAHs化合物濃度(ΣHMW)比值判斷PAHs來(lái)源。ΣLMW/ΣHMW大于1[14]，一般認(rèn)為PAHs源于石油的泄漏，ΣLMW/ΣHMW小于1則認(rèn)為是來(lái)自煤炭、木材、石油等有機(jī)物的不完全燃燒，屬于燃燒源。表2為研究區(qū)域非采暖季、采暖季室內(nèi)外PM2.5中的ΣLMW/ΣHMW比值。

表2 室內(nèi)外PM2.5中特征PAHs比值Table 2 Diagnostic ratios of indoor and outdoorPM2.5-bound PAHs

注：“—”表示未檢出。

由表2可以看出，非采暖期室內(nèi)晝間PM2.5中ΣLMW/ΣHMW比值為0.08～0.38，室外晝間該比值為0.16～0.25，夜間為0.11～0.22；采暖季室內(nèi)晝間PM2.5中ΣLMW/ΣHMW比值為0.21～0.26，室外晝間為0.23～0.27，夜間為0.18～0.20。兩個(gè)采樣季室內(nèi)外ΣLMW/ΣHMW均小于1。進(jìn)一步提示研究區(qū)域室內(nèi)外PM2.5中PAHs來(lái)源一致，均來(lái)自煤炭、石油等化石燃料的不完全燃燒。

2.3.2 運(yùn)用比值法判斷研究區(qū)域室內(nèi)外PM2.5中PAHs來(lái)源

目前，廣泛使用的另一種判斷PAHs來(lái)源的方法是典型特征化合物比值法。通過(guò)選取特定PAHs化合物作為污染源標(biāo)識(shí)物，研究其比值來(lái)判斷PAHs來(lái)源。選取Flu/(Flu+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)、BbF/BkF、Ant/(Phe+Ant)等幾種常用特征PAHs比值對(duì)研究區(qū)域PAHs主要來(lái)源進(jìn)行了初步識(shí)別[15-16]：

① 當(dāng)Flu/(Flu+Pyr)<0.2時(shí)，為石油源，0.4～0.5為液體燃料燃燒源(主指機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣)，大于0.5則考慮來(lái)自草、木材、煤等的燃燒。

② 當(dāng)BaA/(BaA+Chr)<0.2時(shí)，為石油源，大于0.3為燃燒源，介于兩者之間則考慮混合源。

③ 當(dāng)BbF/BkF值為1.07～1.45時(shí)，考慮來(lái)自汽油燃燒源，3.53～3.87則認(rèn)為燃煤源。

④ 當(dāng)Ant/(Phe+Ant)值小于0.1時(shí)，為石油源，大于0.1為燃燒源。

上述特征PAHs比值統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，研究區(qū)域室內(nèi)外PM2.5中特征PAHs比值一致，證明室內(nèi)外PAHs基本屬同一來(lái)源。室內(nèi)外PM2.5中Flu/(Flu+Pyr)值非采暖季、采暖季分別為0.47～0.59、0.48～0.62，兩季變化不大，均提示為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣與木材、煤等燃燒的混合來(lái)源；BaA/(BaA+Chr)值兩個(gè)采樣季分別為0.38～0.46、0.29～0.59，應(yīng)為燃燒源，這與采用PAHs組成特征判斷的結(jié)果一致。

BbF/BkF值可用于區(qū)分汽油燃燒源與燃煤源，非采暖季該比值為1.98～3.12，顯示汽油燃燒與燃煤均有貢獻(xiàn)，最小值出現(xiàn)在靠近交通干道的2#點(diǎn)位，更接近汽油燃燒源比值。采暖季BbF/BkF值在3.04～5.03，提示以燃煤源為主，最小值仍出現(xiàn)在2#點(diǎn)位。采暖季BbF/BkF比值明顯增高的現(xiàn)象，與該地區(qū)采暖期主要以燃煤供暖為主的事實(shí)相符。

非采暖季Ant/(Phe+Ant)值為0.03～0.13，采暖季Ant/(Phe+Ant)值為0.03～0.11，提示該區(qū)域石油源與燃燒源均有貢獻(xiàn)。

PAHs組成與特征化合物比值法均指示研究區(qū)域PAHs排放主要來(lái)自煤炭、石油等化石燃料的不完全燃燒或高溫裂解，采暖季煤炭燃燒源貢獻(xiàn)更突出。這與研究區(qū)域周邊聚集的石油化工、焦化、化肥、建陶等石油、煤炭深加工企業(yè)的排放特征相符。石化工業(yè)園油品等原料揮發(fā)的石油源在源解析中表征不明顯：一是石油揮發(fā)主要以萘、菲等低沸點(diǎn)2、3環(huán)PAHs為主，該類(lèi)PAHs主要分布于氣相，PM2.5中所占比例很少；二是與研究區(qū)域近來(lái)加大對(duì)化工異味的整治力度，促進(jìn)相關(guān)企業(yè)落實(shí)原料浮頂罐改造，減少生產(chǎn)中的跑冒滴漏等一系列清潔生產(chǎn)改造，使區(qū)域化工企業(yè)的無(wú)組織排放得到一定控制有關(guān)。

2.4研究區(qū)域室內(nèi)外PM2.5中PAHs的BaP毒性等效總濃度(ΣBaPeq)

因16種USEPA優(yōu)控PAHs的毒性各不相同，為客觀評(píng)估其毒性效應(yīng)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍采用以BaP為毒準(zhǔn)物的毒性當(dāng)量因子(TEF)來(lái)評(píng)價(jià)多種PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)。

本文采用NISBET[17]推薦的TEF(表3)，對(duì)研究區(qū)域室內(nèi)外PM2.5中PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行初步評(píng)價(jià)。ΣBaPeq為16種多環(huán)芳烴濃度與其對(duì)應(yīng)BaP毒性當(dāng)量因子乘積之和。表4為研究區(qū)域室內(nèi)外PM2.5中PAHs的ΣBaPeq值和國(guó)內(nèi)部分城市同類(lèi)研究中室內(nèi)外TSP、PM10、PM2.5中PAHs的ΣBaPeq結(jié)果。

表3 16種PAHs TEFTable 3 Toxic equivalence factor of PAHs

表4 研究區(qū)域和國(guó)內(nèi)部分城市室內(nèi)外PM2.5中16種PAHs的ΣBaPeq濃度對(duì)比Table 4 The ΣBaPeq of indoor and outdoor PM2.5 in this study comparied with other studies ng/m3

注：“—”為文獻(xiàn)未列出。

由表4可見(jiàn)，研究區(qū)域非采暖季、采暖季室外PM2.5中ΣBaPeq日均值分別為9.69、37.7 ng/m3，采暖期是非采暖期的3.9倍。與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)同類(lèi)研究結(jié)果相比，高于廈門(mén)、合肥等南方城市，但與同屬北方且能源結(jié)構(gòu)相似的河北省、北京市濃度水平相當(dāng)，低于同為石化企業(yè)聚集區(qū)的蘭州市濃度，屬北方城市中等水平。

研究區(qū)域非采暖期、采暖期室內(nèi)PM2.5中ΣBaPeq分別為4.15、12.2 ng/m3，采暖季是非采暖季的2.9倍，季節(jié)分布特點(diǎn)與同為北方城市的天津市一致。ΣBaPeq濃度與孟川平報(bào)道濟(jì)南室內(nèi)環(huán)境濃度屬同一水平，低于天津、杭州室內(nèi)環(huán)境的污染水平。

3 結(jié)論

1)研究區(qū)域兩個(gè)采樣季室外PM2.5中ΣPAHs濃度日均值分別為36.3、294 ng/m3，夜間PM2.5中ΣPAHs濃度均高于晝間約3～4倍；兩個(gè)采樣季晝間室內(nèi)PM2.5中ΣPAHs濃度分別為14.8、84.6 ng/m3。室內(nèi)外PM2.5中ΣPAHs濃度均為采暖季明顯高于非采暖季，與國(guó)內(nèi)其他北方城市季節(jié)濃度變化趨勢(shì)一致。

2)室內(nèi)外PM2.5中16種PAHs濃度I/O值提示，研究區(qū)域室內(nèi)PAHs主要來(lái)自室外的滲透污染，但調(diào)查區(qū)域居民區(qū)烹調(diào)時(shí)煤氣的不完全燃燒、室內(nèi)吸煙等活動(dòng)對(duì)室內(nèi)PAHs污染的貢獻(xiàn)不容忽視，應(yīng)盡量避免室內(nèi)吸煙、加強(qiáng)廚房通風(fēng)，以減少對(duì)室內(nèi)空氣的污染。

3)研究區(qū)域聚集年銷(xiāo)售收入2 000萬(wàn)元及以上規(guī)?；て髽I(yè)幾百家，以煤炭為主要燃料的熱電、建材、化工、煉焦、冶金等產(chǎn)業(yè)相對(duì)集中，石油煉制及石油產(chǎn)品深加工亦屬支柱產(chǎn)業(yè)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，區(qū)域年消耗原煤約500萬(wàn)t，消耗原油約1 100萬(wàn)t，汽柴油等燃料油20萬(wàn)t。研究采用PAHs組成與特征化合物比值法對(duì)PM2.5中PAHs來(lái)源分析與該區(qū)域排放特點(diǎn)基本相符：研究區(qū)域室內(nèi)外PM2.5中以來(lái)自化石燃料燃燒的4、5環(huán)PAHs為主；特征比值法來(lái)源分析進(jìn)一步證實(shí)石化工業(yè)園油品等原料揮發(fā)對(duì)環(huán)境PAHs含量有一定貢獻(xiàn)，但PAHs排放主要來(lái)自煤炭、石油等化石燃料的不完全燃燒及高溫裂解，采暖季煤炭燃燒源貢獻(xiàn)更突出。

4)與國(guó)內(nèi)其他城市同類(lèi)研究比較顯示，研究區(qū)域兩個(gè)采樣季室外PM2.5中ΣBaPeq濃度高于廈門(mén)、合肥等南方城市，與同屬北方且能源結(jié)構(gòu)相似的河北省、北京市濃度水平相當(dāng)，低于同為石化企業(yè)聚集區(qū)的蘭州市，屬北方城市中等水平。室內(nèi)PM2.5中ΣBaPeq濃度的季節(jié)分布特點(diǎn)與同為北方城市的天津市相關(guān)研究一致。濃度水平與濟(jì)南市相當(dāng)，低于天津、杭州類(lèi)似研究區(qū)域。

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CharacteristicsandSourceApportionmentofPolycyclicAromaticHydrocarbonsinIndoorandOutdoorPM2.5inaPetroleumandChemicalIndustrialArea

DAI Jinping， ZHU Chen， GUO Wenjian， WANG Lei， ZHANG Hui

Shandong Environmental Monitoring Centre, Jinan 250101, China

X823

A

1002-6002(2017)03- 0056- 09

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.03.09

2016-05-16;

2016-08-02

戴金平(1971-)，男，山東淄博人，大學(xué)本科，高級(jí)工程師。

朱 晨