姜越++祖紅梅++張月

摘要：針對鑄態(tài)高熵合金存在縮孔、夾雜、偏析等問題，采用機(jī)械合金化與放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了CoCrFeNiTix（x=0～12）高熵合金，研究了Ti含量對合金組織結(jié)構(gòu)和性能的影響。用金相顯微鏡、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡對合金的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，測試了高熵合金硬度和壓縮強(qiáng)度。結(jié)果表明：放電等離子燒結(jié)后得到的CoCrFeNiTix高熵合金主要為面心立方結(jié)構(gòu)，同時有少量Laves相、σ相和R相生成；隨著Ti含量的升高，晶粒尺寸減小。CoCrFeNiTix高熵合金的硬度與壓縮強(qiáng)度均隨著Ti含量的增加呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，當(dāng)Ti含量x=1時高熵合金的硬度達(dá)到最大值670Hv，Ti含量x=06時合金壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值600MPa。

關(guān)鍵詞：

機(jī)械合金化；放電等離子燒結(jié)；高熵合金；硬度；壓縮強(qiáng)度

DOI：1015938/jjhust201705022

中圖分類號： TG113

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號： 1007-2683（2017）05-0121-05

Research on CoCrFeNiTix High Entropy Alloys by Spark Plasma Sintering

JIANG Yue，ZU Hongmei，ZHANG Yue

（School of Applied Sciences， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：In view of the problem of shrinkage， inclusion and segregation in the as cast high entropy alloy， the CoCrFeNiTix （x=0 to 12） alloys were synthesized by mechanical alloying （MA） and spark plasma sintering （SPS）， and the effects of Ti on the microstructure and mechanical properties of alloys were investigated systematically Phase structure and microstructure of CoCrFeNiTix alloys were investigated by using Metallurgical Microscope， Xray Diffraction and Scanning Electron Microscope Simultaneously， the hardness and compressive strength of the alloys were also tested The results show that， there was major FCC phase in the alloys synthesized by SPS Meanwhile， there exist a small amount of Laves， σ， and R phase Further， the grain size of the alloy becomes smaller with the increase of Ti content The hardness and compressive strength of the CoCrFeNiTix high entropy alloys show the trend of increasing first and then decreasing with the increase of Ti content When x reaches 1， the CoCrFeNiTi alloy possesses a higher hardness level of 670Hv Meanwhile， when x reaches 06， compressive strength of the CoCrFeNiTi06 alloy has the maximum value of 600MPa

Keywords：mechanical alloying； spark plasma sintering； high entropy alloy； hardness； compressive strength

收稿日期： 2016-02-25

基金項目： 黑龍江省自然科學(xué)基金（QC2015061）

作者簡介：

祖紅梅（1991—），女，碩士研究生；

張月（1989—），女，碩士

通信作者：

姜越（1963—），男，博士，教授， Email：yjiang@hrbust.edu.cn

0引言

近年來，隨著現(xiàn)代科技的迅猛發(fā)展，對材料的要求越來越高。在金屬領(lǐng)域，具有三大發(fā)展?jié)摿Φ难芯糠较颍捍髩K非晶合金、高熵合金和復(fù)合材料[1]。作為研究熱點之一的高熵合金[2-6]，被定義為含5種或5種以上的金屬元素，按等摩爾比或近似等摩爾比組成，一般形成簡單固溶體結(jié)構(gòu)的合金材料[7]。高熵合金中每種元素都是主元成分，有別于傳統(tǒng)合金的以一種元素為主，通過添加少量其它元素改善合金的性能。因此高熵合金具有傳統(tǒng)合金無法比擬的優(yōu)勢，例如高硬度、高強(qiáng)度、耐高溫、耐腐蝕、耐磨、高磁矩[8-9]和高電阻等，拓寬了金屬材料的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是在極端條件下的應(yīng)用[7，10-11]，如遠(yuǎn)海航行的船舶艦艇外側(cè)防腐層、高硬度高耐磨的刀具和耐高溫高強(qiáng)度的高溫爐襯等。目前研究最成熟的高熵合金體系為CoCrCuFeNi的面心立方相固溶體高熵合金和AlCoCrFeNi[12-13]的體心立方相固溶體高熵合金。endprint

高熵合金可以采用傳統(tǒng)工藝制備成塊體金屬材料，如真空電弧熔煉、真空感應(yīng)爐熔煉[14]、熔鑄、噴射沉積[15]和粉末冶金[16]等工藝，而采用放電等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù)制備高熵合金少見報道。本研究采用機(jī)械合金化結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備CoCrFeNiTix高熵合金，通過改變Ti元素含量來研究CoCrFeNiTix高熵合金合金相結(jié)構(gòu)、硬度與壓縮強(qiáng)度的變化規(guī)律，以期進(jìn)一步拓寬高熵合金體系。

1實驗材料與方法

本實驗選取純度不低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)999%的Co、Cr、Fe、Ni和Ti金屬粉末，利用機(jī)械合金化方法制備CoCrFeNiTix（x=0， 02， 04， 06， 08， 10和12）高熵合金粉體；采用硬質(zhì)合金球磨罐和高鉻合金磨介，球料重量比為10∶1，為避免料粉氧化向球磨罐中充入高純氬氣進(jìn)行洗氣。在臥式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速設(shè)定為300 r/min。采用放電等離子技術(shù)對球磨得到的高熵合金粉體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1100℃，燒結(jié)壓力30MPa，燒結(jié)時間10min。

為研究球磨過程中的CoCrFeNiTi的合金化行為，每隔5h取出一部分粉末樣品。采用D＼＼max-2200型XRD儀分析相結(jié)構(gòu)，步長002°，掃描范圍20°～100°。采用FEI Sirion 掃描電子顯微鏡（SEM）對粉末試樣進(jìn)行形貌觀察。采用MM3C金相顯微鏡觀察燒結(jié)試樣形貌。高熵合金硬度測試采用HXD1000維氏硬度計，測試載荷200g，加載時間15s。采用WDW200萬能試驗機(jī)進(jìn)行壓縮強(qiáng)度測試，載荷50kN，加載速度3mm/min。

2實驗結(jié)果與分析

21CoCrFeNiTi高熵合金粉體的相結(jié)構(gòu)

圖1是機(jī)械合金化過程中等摩爾比的CoCrFeNiTi高熵合金粉末隨球磨時間變化的X射線衍射圖譜。對衍射峰進(jìn)行分析可知，球磨初期，合金中明顯存在有體心立方結(jié)構(gòu)、面心立方結(jié)構(gòu)和Ti元素的衍射峰；由于Ti原子與其它元素原子之間具有較負(fù)的混合焓（如表1所示），與其它原子具有較強(qiáng)吸引力，結(jié)合更緊密，因此隨著球磨時間延長，CoCrFeNiTi粉末的衍射圖譜中Ti原子衍射峰逐漸減弱，總的衍射峰個數(shù)逐漸減少，在球磨過程中發(fā)生了相轉(zhuǎn)變；當(dāng)球磨時間達(dá)到10h時，含有大量的面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）（圖中F代表）和少量的體心立方結(jié)構(gòu)（BCC） （圖中B代表），F(xiàn)CC的結(jié)晶效果較好；球磨時間超過15h后X射線的衍射圖譜發(fā)生的變化不大，說明15h后，隨著球磨時間的延長，CoCrFeNiTi合金在機(jī)械合金化過程中的發(fā)生相變的可能性不大，晶格類型沒有太大的改變。由此確定放電等離子燒結(jié)工藝選用球磨15h的粉料。

表1給出的是本實驗所涉及的各個金屬元素之間的混合焓值。根據(jù)Gibbs自由能：ΔGmix =ΔHmix-TΔSmix可知，系統(tǒng)混合熵（ΔSmix）大于金屬間化合物熵變，系統(tǒng)自由能（ΔGmix）會低于金屬間化合物形成的自由能，合金內(nèi)部固溶體會優(yōu)先于金屬間化合物的形成，即由于較高的ΔSmix則會抑制金屬間化合物出現(xiàn)。又根據(jù)Boltzmann假設(shè)：ΔSconf =Rln（n）可知，系統(tǒng)熵變（ΔS，配位熵）與系統(tǒng)固溶體內(nèi)部混亂度（n種等摩爾的化學(xué)元素），本實驗系統(tǒng)ΔSconf值為161R。較大的混合熵會抑制原子的擴(kuò)散和重新排列，有助于形成非晶或者納米晶。以上兩個因素的存在，使得高熵合金內(nèi)部傾向形成結(jié)構(gòu)簡單的面心立方相（FCC）或體心立方相（BCC）。

圖2為在機(jī)械合金化過程中不含Ti元素的等摩爾比CoCrFeNi高熵合金粉末隨球磨時間變化的X射線衍射圖譜。對衍射峰進(jìn)行分析可知，球磨初期，合金中存在體心立方結(jié)構(gòu)和面心立方結(jié)構(gòu)衍射峰；隨著球磨時間延長，與圖1所示的情況相同，CoCrFeNi粉末的衍射峰的個數(shù)也逐漸減少，表明球磨過程當(dāng)中發(fā)生了相轉(zhuǎn)變；當(dāng)球磨時間達(dá)到10h時，主要含有大量的面心立方結(jié)構(gòu)和少量的體心立方結(jié)構(gòu)；當(dāng)球磨時間超過15h后，X射線衍射峰未發(fā)生太大的變化，相變發(fā)生的可能性減小，物相沒有發(fā)生太大改變。這與Praveen[17]等學(xué)者的研究報結(jié)構(gòu)相符合。

通過圖1、圖2的分析可知，機(jī)械合金化過程中粉末受到激烈地碰撞，發(fā)生開裂、焊合后引起合金粉末間發(fā)生原子擴(kuò)散[18-20] ，摻入的Ti原子在高能球磨過程當(dāng)中與其它原子的晶體結(jié)構(gòu)相融合，因此圖2中XRD衍射峰主要存在FCC相結(jié)構(gòu)和少量的BCC結(jié)構(gòu)。

圖3為不同球磨時間的等摩爾比的CoCrFeNiTi高熵合金粉體掃描電子顯微（SEM）照片?？梢园l(fā)現(xiàn)，圖3（a）為球磨10min的粉體近似為原始粉末，粒徑小于50μm。首先，粉體顆粒球磨初期會發(fā)生冷焊，形成一些較大的顆粒，如圖3（b）；隨著球磨時間的延長，金屬粉體不斷地被高能磨介打斷、焊合，發(fā)生緩慢原子擴(kuò)散[1，7，11]和再合金化，最終得到合金粉體，平均粒徑約在40μm，如圖3（c）和（d），顆粒大小近似一致，呈不規(guī)則球形。這種現(xiàn)象表明機(jī)械合金化過程中各金屬元素不斷相互碰撞、緩慢擴(kuò)散[1，7，11]、混合均勻，最終呈現(xiàn)化學(xué)成分均勻一致性，如圖4所示，通過能譜分析可知15h球磨的等摩爾比CoCrFeNiTi高熵合金粉體展現(xiàn)出顆粒的化學(xué)成分均勻一致性。

22放電等離子（SPS）燒結(jié)CoCrFeNiTix高熵合金的相結(jié)構(gòu)

圖5為通過放電等離子技術(shù)燒結(jié)得到的CoCrFeNiTix高熵合金的XRD圖譜。Ti0、Ti02、Ti04和Ti06合金呈現(xiàn)出簡單的FCC結(jié)構(gòu)，機(jī)械合金化過程中的少量BCC結(jié)構(gòu)的衍射峰消失；Ti08、Ti10和Ti12合金除了呈現(xiàn)較強(qiáng)FCC衍射峰外，還有其他的一些衍射峰出現(xiàn)。表明隨著Ti含量的增加，SPS燒結(jié)后得到的高熵合金的相結(jié)構(gòu)以FCC為主相，以Laves相、σ相和R相為副相。而在機(jī)械合金化過程中得到的粉體顆粒的XRD圖譜中并沒有這些副相的析出，說明在高溫?zé)Y(jié)保溫或爐冷的過程中會析出少量第二相。這與Shun[21]等人采用真空電弧爐熔煉鑄造的CoCrFeNiTi系高熵合金在高Ti含量時試樣的XRD圖譜相符。副相的析出會引起CoCrFeNiTix高熵合金硬度提高。endprint

23放電等離子（SPS）燒結(jié)CoCrFeNiTix高熵合金的金相組織

圖6為放電等離子燒結(jié)后的高熵合金的金相組織，其中A為晶界，B為析出相。如圖6可見：合金XRD圖譜可知該固溶相為簡單面心立方相，且當(dāng)Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于06時，有Laves相、σ相和R相生成，可知超過了合金的固溶度，析出的第二相物質(zhì)起到彌散強(qiáng)化的作用，提高合金力學(xué)性能。同時，隨著Ti含量的升高，合金晶粒尺寸逐漸減小，析出相也逐漸增多。由于Ti原子在5種元素中具有相對較大的原子半徑（Ti原子半徑為147A·、Co原子半徑為125A·、Cr原子半徑為128A·、Fe原子半徑為126A·、Ni原子半徑為124A·），隨著Ti含量增加原子尺寸差異變大，合金內(nèi)部晶格畸變較大，有學(xué)者[22]用參數(shù)δ來描述原子尺寸差異對多組元高熵合金的影響，即：

δ=∑ni=1ci1-ri2（1）

式中：n為組元數(shù)；ci為原子百分比；ri為原子半徑；=∑ni=1ciri；當(dāng)δ的值越大，點陣畸變越嚴(yán)重。在CoCrFeNiTix中，當(dāng)x=0、02、04、06、08、10和12時，δ的值分別為00118、00375、00491、00567、00621、00662和00692，隨著Ti含量升高，晶格畸變嚴(yán)重。

24放電等離子（SPS）燒結(jié)CoCrFeNiTix高熵合金的力學(xué)性能

圖7為SPS燒結(jié)后CoCrFeNiTix高熵合金的維氏硬度，可以看出，隨著Ti元素含量的增加，CoCrFeNiTix合金的維氏硬度值先增加，再減小。當(dāng)Ti含量達(dá)到10時高熵合金的維氏硬度值達(dá)到最大值670Hv。分析其原因，主要存在以下幾個方面：從圖6中可以看出，隨著Ti含量的增加晶粒變小，細(xì)化晶粒強(qiáng)化作用使得合金強(qiáng)度硬度增加；同時燒結(jié)過程中析出Laves相、σ相和R相都屬于第二相，彌散強(qiáng)化作用提高合金硬度值；更主要的原因是晶格畸變造成的固溶強(qiáng)化。高熵合金比傳統(tǒng)合金含有更多的組元，每一種元素都可以看成是固溶原子，由于原子半徑的差異，易引起嚴(yán)重的晶格畸變。這可以利用式（1）說明原子尺寸差異對多組元高熵合金的綜合影響。隨著Ti含量的增加，晶格畸變程度越來越大，因此晶體的固溶強(qiáng)化作用增強(qiáng)，使得合金硬度增加。但是Ti含量增加到一定程度時（x>10），由于晶格畸變程度太大，最終導(dǎo)致晶格坍塌，使得高熵合金的硬度下降。最大維氏硬度值相比Praveen[17]等研究的NiCoCrCuFe、NiCoCrFe和NiCoCuFe高熵合金的維氏硬度值高出一倍，說明本實驗此性能優(yōu)異，具有研究價值。

圖8為放電等離子（SPS）燒結(jié)CoCrFeNiTix高熵合金的壓縮強(qiáng)度隨Ti含量的變化曲線。通過分析曲線可知，隨著Ti含量的升高，壓縮強(qiáng)度先增加后減??；當(dāng)Ti含量x=06時，壓縮強(qiáng)度最大，為600MPa。結(jié)合圖1、圖5和圖6可知，通過高溫?zé)Y(jié)后，球磨后合金粉末XRD圖譜中具有BCC結(jié)構(gòu)的合金元素?zé)Y(jié)后逐步固溶于FCC結(jié)構(gòu)的金屬元素中，此過程會造成一定程度的晶格畸變。高熵合金優(yōu)異的室溫壓縮力學(xué)性能主要歸因于固溶原子的固溶強(qiáng)化作用。對于Ti0合金，四個組元鎳、鈷、鉻和鐵是等原子比并且有相同的概率占據(jù)晶格點陣形成FCC固溶體。當(dāng)合金中加入Ti元素后，由于Ti原子尺寸比其他組元大，而且與其他原子之間的鍵結(jié)合能力較好，當(dāng)晶格點陣加入鈦原子后，使合金產(chǎn)生嚴(yán)重的晶格畸變，從而顯著提高晶格畸變能，固溶強(qiáng)化效果得到增強(qiáng)，合金的強(qiáng)度大大增加。但是，Ti含量進(jìn)一步增加時（x>06），超過了合金的固溶度，析出第二相如Laves相、σ相和R相等，并且第二相沿著晶界析出（圖6），這通常會使晶界強(qiáng)度降低，甚至導(dǎo)致合金發(fā)生脆性斷裂。因此，高熵合金的強(qiáng)度反而下降。

3結(jié)論

1）機(jī)械合金化球磨15 h后可以得到粒度分布均勻、化學(xué)成分均一的CoCrFeNiTi高熵合金粉體，主要晶體結(jié)構(gòu)主要為FCC，含有少量的BCC。

2）放電等離子燒結(jié)后CoCrFeNiTi高熵合金的晶格結(jié)構(gòu)為FCC結(jié)構(gòu)；隨著Ti含量的升高，晶粒尺寸減小，同時有Laves相、σ相和R相生成。

3）CoCrFeNiTix高熵合金中，x=1時CoCrFeNiTi高熵合金的硬度達(dá)到最大值670Hv；合金壓縮強(qiáng)度隨著Ti含量的增加呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，當(dāng)x=06時達(dá)到最大值，為600MPa。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1]ZHANG Y， ZUO T T， TANG Z， et al Microstructures and Properties of Highentropy Alloys[J]. Progress in Materials Science， 2013， 61（8）：1-93

[2]LI Z M， PRADEEP K G， DENG Y， et al Metastable Highentropy Dualphase Alloys Overcome the Strengthductility Tradeoff[J]. Nature， 2016， 534： 227-230

[3]SINGH P， SMIRNOV A V， JOHNSON D D Atomic Shortrange Order and Incipient Longrange Order in Highentropy Alloys[J]. Physical Review B， 2015， 91：204-1

[4]SENKOV O N， MILLER J D， MIRACLE D B， et al Accelerated Exploration of Multiprincipal Element Alloys with Solid Solution Phases[J]. Nature Communications， 2015， 6：6529-1endprint

[5]PRADEEP K G， TASAN C C， YAO M J， et al Nonequiatomic High entropy Alloys： Approach Towards Rapid Alloy Screening and Propertyoriented Design[J]. Materials Science & Engineering A， 2015， 648：183-192

[6]GLUDOVATZ B， HOHENWARTER A， CATOOR D， et al A Fractureresistant Highentropy Alloy for Cryogenic Applications[J]. Science， 2014， 345（6201）：1153-1160

[7]MURTY B S， YEH J W， RANGANATHAN S High Entropy Alloys[M]. Butterworth Heinemann，2014

[8]陳萍， 唐任遠(yuǎn)， 韓雪巖，等 抑制永磁體局部溫升最高點的不均勻軸向分段技術(shù)[J]. 電機(jī)與控制學(xué)報， 2016， 20（7）：1-7

[9]丁樹業(yè)， 李珊珊， 張睿，等 永磁驅(qū)動電機(jī)接線盒結(jié)構(gòu)優(yōu)化熱性能分析[J]. 電機(jī)與控制學(xué)報， 2015， 19（12）：53-59

[10]范啟超 AlFeCrNiCoCu系高熵合金及其復(fù)合材料組織及性能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2011

[11]林麗蓉 高熔化溫度五元高熵合金組織及性能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2007

[12]MA S G， LIAW P K， GAO M C， et al Damping Behavior of AlxCoCrFeNi Highentropy Alloys by a Dynamic Mechanical Analyzer[J]. Journal of Alloys & Compounds（2014）：331-339

[13]KOMARASAMY M， KUMAR N， MISHRA R S， et al Anomalies in the Deformation Mechanism and Kinetics of Coarsegrained High Entropy Alloy[J]. Materials Science & Engineering A， 2016， 654：256-263

[14]JABLONSKI P D， LICAVOLI J J， GAO M C， et al Manufacturing of High Entropy Alloys[J]. Jom the Journal of the Minerals Metals & Materials Society， 2015， 67（10）：2278-2287

[15]康福偉， 司紅麗， 曹福洋，等 噴射沉積高硅鋁合金的顯微組織研究[J]. 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報， 2009， 14（3）：107-110

[16]張曉宇， 吳迪， 季長濤，等 納米銅對粉末冶金滲碳齒輪件組織與性能影響[J]. 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報， 2010， 15（5）：10-13

[17]PRAVEEN S， MURTY B S， KOTTADA R S Alloying Behavior in Multicomponent AlCoCrCuFe and NiCoCrCuFe High Entropy Alloys[J]. Materials Science and EngineeringA， 2012（534）：83-89

[18]張先勝，冉廣機(jī)械合金化的反應(yīng)機(jī)制研究進(jìn)展[J].金屬熱處理， 2003， 28（6）：28-32

[19]李凡，吳炳堯機(jī)械合金化——新型的固態(tài)合金化方法[J].機(jī)械工程材料， 1999（4）：22-25

[20]陳哲， 陸偉， 嚴(yán)彪 機(jī)械合金化制備高熵合金研究進(jìn)展[J]. 金屬功能材料， 2012， 19（3）：51-55

[21]SHUN T T， CHANG L Y， SHIU M H Microstructures and Mechanical Properties of Multiprincipal Component CoCrFeNiTix Alloys[J]. Materials Science & Engineering，2012，556：170-174

[22]FANG S， XIAO X， LEI X， et al Relationship Between the Widths of Supercooled Liquid Regions and Bond Parameters of Mgbased Bulk Metallic Glasses[J]. Journal of NonCrystalline Solids， 2003， 321（S1/2）：120-125

（編輯：溫澤宇）endprint