袁小雪 江 陽 楊長(zhǎng)曉 謝碧俊 雍 莉 胡 彬 劉 滔

(四川省疾病預(yù)防控制中心理化檢驗(yàn)所， 成都 610041)

快速溶劑提取-高效液相色譜法測(cè)定PM2.5中16種多環(huán)芳烴

袁小雪 江 陽 楊長(zhǎng)曉 謝碧俊 雍 莉 胡 彬 劉 滔*

(四川省疾病預(yù)防控制中心理化檢驗(yàn)所， 成都 610041)

建立大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)中16種多環(huán)芳烴(PAHs)的快速溶劑提取-直接進(jìn)樣-高效液相色譜測(cè)定方法。PM2.5經(jīng)玻璃纖維濾膜收集，采樣后的濾膜直接用乙腈經(jīng)快速溶劑萃取儀提取，以乙腈和水作為流動(dòng)相，提取液通過ZORBAX Eclipse PAH液相色譜柱分離，紫外串聯(lián)熒光檢測(cè)器檢測(cè)。16種PAHs分離效果良好，在0.025～5.000 μg/mL范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)r≥0.9998，方法加標(biāo)回收率為78.3%～113.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～9.5%，檢出限為0.007～0.062 ng/m3。本方法操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、靈敏，適于PM2.5中16種PAHs的同時(shí)測(cè)定。

快速溶劑提取; PM2.5; 多環(huán)芳烴; 高效液相色譜法

2017-04-26收稿; 2017-09-04接受

* E-mail: liutaoschx@126.com

1 引 言

近年來，霧霾污染天氣在我國(guó)頻繁出現(xiàn)，尤其在一些大中城市，霧霾天氣在冬季幾乎成為常態(tài)。霧霾主要由可吸入顆粒物、硫化物及氮氧化物組成，而在可吸入顆粒物中，PM2.5占有相當(dāng)大的比重[1]。多環(huán)芳烴(PAHs)作為PM2.5吸附的一類持久性有機(jī)污染物，指分子中含有兩個(gè)及兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，因長(zhǎng)久存在于環(huán)境中，可通過呼吸進(jìn)入人體上呼吸道、支氣管及肺泡，在人體內(nèi)很難代謝，并具有強(qiáng)的致毒性、致癌性而引起廣泛關(guān)注[2]。2012年環(huán)保部發(fā)布空氣質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)，新增了PM2.5成分的檢測(cè)項(xiàng)[3]。2013年起，國(guó)家衛(wèi)計(jì)委在全國(guó)多個(gè)城市同時(shí)開展空氣污染(霧霾)人群健康影響監(jiān)測(cè)工作。因而，準(zhǔn)確測(cè)定PM2.5中PAHs濃度，對(duì)于評(píng)價(jià)大氣污染程度及維護(hù)公眾健康具有重要的意義。

目前，已報(bào)道的PM2.5中PAHs的預(yù)處理方法有索氏萃取法[4,5]、超聲輔助萃取法[6,7]、微波輔助萃取法[8,9]、固相(微)萃取法[10～12]、二級(jí)熱脫附法[13]和超臨界流體萃取法[14]等?？焖偃軇┹腿》ㄗ鳛橐环N較新的PAHs提取方法應(yīng)用則相對(duì)較少[15～17]。該方法主要通過高溫、高壓原理來加速固體或半固體樣品中待測(cè)物在萃取劑中的溶解，具有操作簡(jiǎn)便、有機(jī)試劑用量少、萃取速度快、效率高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。文獻(xiàn)報(bào)道的測(cè)定PM2.5中PAHs的方法有熒光法(FL)[18]、室溫?zé)夤庾V法(RTPS)[19]、氣相色譜法(GC)[20]、高效液相色譜法(HPLC)[21,22]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[6,12,23]和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)[24,25]等。其中，F(xiàn)L法靈敏度高，但需預(yù)分離, 且該方法對(duì)基體復(fù)雜樣品分離效果差; RTPS法簡(jiǎn)便、快速、干擾小，但其靈敏度較低; GC法分析高沸點(diǎn)PAHs及對(duì)其同分異構(gòu)體的分離存在一定的困難; GC-MS法具有高靈敏、高定性能力，但與GC法存在同樣問題; GC-MS/MS法靈敏度高，但儀器昂貴。 HPLC法不受PAHs揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性限制，具有操作簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高、成本低等優(yōu)勢(shì)。

本研究以美國(guó)環(huán)境保護(hù)署提出的16種優(yōu)控PAHs作為目標(biāo)化合物，直接用乙腈作為萃取劑，提取液不經(jīng)濃縮、氮吹、過濾等復(fù)雜后續(xù)操作過程，直接進(jìn)樣分析，有效控制了PAHs的損失，建立了快速溶劑提取-直接進(jìn)樣-高效液相色譜測(cè)定PM2.5中16種PAHs的新方法，并將其用于成都市大氣采樣樣品中PAHs的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

1260高效液相色譜儀(配紫外和熒光檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫公司); ZORBAX Eclipse PAH液相色譜柱(150 mm × 4.6 mm × 5 μm，美國(guó)安捷倫公司); Milli-Q超純水儀(美國(guó)Millipore公司); N-EVAP-112型氮吹儀(美國(guó)Organomation公司); ASE350快速溶劑提取儀(美國(guó)戴安公司); TH-150C型PM2.5采樣器(武漢市天虹儀表有限責(zé)任公司)，玻纖濾膜(直徑90 mm，美國(guó)Pall公司)。

16種PAHs(萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘、茚并[1,2,3-cd]芘的英文簡(jiǎn)寫分別為：Nap、AcPy、Acp、Flu、PA、Ant、FL、Pyr、BaA、CHR、BbF、BkF、BaP、DBA、BghiP、IND，其編號(hào)分別為1～16)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液500 μg/mL(美國(guó)Accstandard試劑公司)，乙腈、二氯甲烷、正己烷、丙酮(色譜純，美國(guó)Scientific試劑公司)，超純水。

2.2樣品采集

參照HJ 646、647-2013采樣方法，在成都市設(shè)置3個(gè)采樣點(diǎn)，于2016年1～3月每月連續(xù)采樣7天(其中3月為霧霾天氣，連續(xù)采樣12天)，采樣流量100 L/min，采樣時(shí)間24 h，采樣點(diǎn)均避開污染源及障礙物。

2.3樣品前處理

采用快速溶劑提取儀，在一定靜態(tài)萃取時(shí)間內(nèi)，施以高溫、高壓, 加速待測(cè)物在萃取劑中的溶解。具體操作步驟：將玻纖濾膜樣品切為4等份，取1/4剪碎，與硅藻土混勻后放入ASE 350快速溶劑提取儀的5 mL萃取池內(nèi)，再加入2 mL乙腈萃取，萃取溫度100℃，壓力1500 psi，靜態(tài)萃取時(shí)間5 min，循環(huán)1次，N2吹掃30 s，提取液直接進(jìn)樣分析。

2.4儀器分析條件

參考HJ 647-2013標(biāo)準(zhǔn)方法并進(jìn)行改進(jìn)。具體分析條件如下：乙腈和超純水分別為流動(dòng)相A和B相，流速2.0 mL/min。梯度洗脫程序?yàn)椋?～20 min，40% A; 20～25 min，40%～100% A; 25～30 min，40% A。柱溫25℃，進(jìn)樣量10 μL。如表1，設(shè)定熒光檢測(cè)器波長(zhǎng)切換程序。因苊烯無熒光，故采用紫外定量，波長(zhǎng)為220 nm。

表1 熒光檢測(cè)器波長(zhǎng)切換程序

Table 1 Wavelength switching program for fluorescence detector

化合物Compound保留時(shí)間Retentiontime(min)激發(fā)波長(zhǎng)Excitationwavelength(nm)發(fā)射波長(zhǎng)Emissionwavelength(nm)Nap、AcPy、Acp、Flu0．0280324PA、Ant10．0254370FL12．0290460Pyr、BaA13．0300400CHR16．2280385BbF、BkF、BaP、DBA、BghiP17．5300430IND22．5305500Naphthalene(Nap)；Acenaphthylene(AcPy)；Acenaphthene(Acp)；Fluorene(Flu)；Phenanthrene(PA)；Anthracene(Ant)；Fluoranthene(FL)；Pyrene(Pyr)；Benzo(a)anthracene(BaA)；Chrysene(CHR)；Benzo(b)fluoranthene(BbF)；Benzo(k)fluoranthene(BkF)；Benzo(a)pyrene(BaP)；Dibenzo(a，h)anthracene(DBA)；Benzo(g，h，i)perylene(BghiP)；Indeno(1，2，3?cd)pyrene(IND)

2.5質(zhì)量控制

每批次玻纖濾膜均進(jìn)行濾膜空白實(shí)驗(yàn)，確保濾膜中的萘與菲的含量低于50 ng，其它PAHs含量均低于10 ng[27]。每個(gè)采樣點(diǎn)每天均采集空白樣品。樣品應(yīng)密閉、低溫、避光保存，在效期內(nèi)完成提取和測(cè)定。每次實(shí)驗(yàn)先進(jìn)行試劑空白和實(shí)驗(yàn)室空白實(shí)驗(yàn)，每測(cè)定10個(gè)樣品，進(jìn)一針標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定值應(yīng)在10%標(biāo)準(zhǔn)值內(nèi)。

3 結(jié)果與討論

3.1萃取條件優(yōu)化

3.1.1萃取溶劑選擇考慮到溶劑的膨脹系數(shù)和極性因素，分別選取正己烷-丙酮、二氯甲烷-丙酮、正己烷-二氯甲烷(3對(duì)溶劑體積比均選擇1∶1和2∶1兩組)和單獨(dú)乙腈作為萃取劑，固定萃取溫度為120℃、壓力為1500 psi、靜態(tài)萃取時(shí)間為7 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，采用乙腈提取時(shí)，平均加標(biāo)回收率最高，故選擇乙腈作為萃取劑。選擇2、3、4和5 mL乙腈分別實(shí)驗(yàn)，所得平均回收率均在85%以上，且無明顯差異，綜合考慮方法靈敏度和溶劑用量問題，乙腈用量最終選擇2 mL。

3.1.2萃取溫度選擇分別設(shè)定萃取溫度為80、90、100、110 和 120℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)萃取溫度為100℃時(shí)，平均加標(biāo)回收率最高，故最佳萃取溫度為100℃。

3.1.3萃取壓力選擇分別設(shè)定萃取壓力250、500、1000、1500和2000 psi進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，平均加標(biāo)回收率隨著萃取壓力的升高而提高，當(dāng)達(dá)到1500 psi后，不再發(fā)生明顯變化，因此，確定最佳萃取壓力為1500 psi。

3.1.4靜態(tài)萃取時(shí)間選擇靜態(tài)萃取時(shí)間分別設(shè)為3、5、7、9 和 11 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)萃取5 min時(shí)，平均加標(biāo)回收率已達(dá)到90%，繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，回收率不再發(fā)生顯著變化，故最佳靜態(tài)萃取時(shí)間為5 min。

圖1 不同前處理方法對(duì)16種PAHs加標(biāo)回收率的影響Fig.1 Effect of pretreatment methods on recoveries of 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)

3.2不同前處理方法萃取效果比較

本研究將快速溶劑提取法與超聲和索氏提取兩種常見前處理方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)比對(duì)。由圖1可知，快速溶劑提取法的萃取效率明顯高于超聲提取法(特別是低環(huán)PAHs)，甚至優(yōu)于索氏提取法。因?yàn)楦邷?、高壓可增加PAHs在萃取劑中的溶解度，從而直接提高萃取效率。而且，快速溶劑提取儀密封性好，使得易揮發(fā)的低環(huán)PAHs在前處理過程中損失減少，加之提取液直接進(jìn)樣分析，也較大程度減少了樣品中PAHs因后處理帶來的損失，從而間接提高了萃取效率。

3.3方法學(xué)考察

圖2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外(A)和熒光(B)檢測(cè)色譜圖Fig.2 Chromatograms of standard solution with ultraviolet detector (A) and fluorescence detector (B)

3.3.1方法線性、檢出限及定量限采用乙腈分別配制濃度為0.025、0.05、0.1、0.5、1.0和5.0 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，依次進(jìn)樣分析，熒光和紫外色譜如圖2，由圖2可知，16種PAHs分離良好。連續(xù)進(jìn)樣10次接近于試劑空白的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為標(biāo)準(zhǔn)溶液檢出限，4倍標(biāo)準(zhǔn)溶液檢出限為標(biāo)準(zhǔn)溶液定量限，然后以采樣體積144 m3、采集效率90%計(jì)算方法檢出限和定量限，結(jié)果見表2，16種PAHs在0.025～5.000 μg/mL范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，方法檢出限為0.007～0.062 ng/m3，定量限為0.028～0.248 ng/m3。

表2 線性方程、線性相關(guān)系數(shù)、方法檢出限及定量限

Table 2 Linear equations, linear correlation coefficients, detection limits and limits of quantitation

化合物Compound線性回歸方程Linearequation相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient檢出限D(zhuǎn)etectionlimit(ng/m3)定量限Limitofquantitation(ng/m3)Napy=7．78754x+0．09331．00000．0350．140AcPyy=49．0365x-0．40770．99990．0100．040Acpy=21．5922x+0．07451．00000．0090．036Fluy=34．3272x+0．31770．99990．0210．084PAy=30．0023x+0．38970．99990．0470．188Anty=23．8890x+0．21490．99990．0230．092FLy=8．8276x+0．01810．99990．0150．060Pyry=12．3672x-0．01390．99990．0170．068BaAy=14．4147x+0．06811．00000．0500．200CHRy=16．8610x+0．02471．00000．0310．124BbFy=18．7203x+0．05341．00000．0620．248BkFy=112．7012x+4．28370．99980．0100．040BaPy=47．3973x+0．55620．99990．0280．112DBAy=9．5437x+0．02810．99990．0070．028BghiPy=14．1368x+0．04581．00000．0090．036INDy=3．7781x-0．04250．99990．0110．044

3.3.2方法精密度與準(zhǔn)確度在標(biāo)準(zhǔn)線性范圍內(nèi)，取低、中、高濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加到11份空白濾膜上，按照2.3和2.4節(jié)進(jìn)行前處理及測(cè)定，并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差; 取加入低、中、高濃度混合標(biāo)準(zhǔn)的樣品加標(biāo)濾膜，經(jīng)相同處理后測(cè)定，并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3，本方法加標(biāo)回收率為78.3%～113.2%， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～9.5%。

表3 16種多環(huán)芳烴的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

Table 3 Recoveries and relative standard deviations of 16 kinds of PAHs

化合物Compound加標(biāo)回收率Recovery(%)0．025μg/mL0．5μg/mL5．0μg/mL相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Relativestandarddeviation(%)0．025μg/mL0．5μg/mL5．0μg/mLNapAcPyAcpFluPAAntFLPyrBaACHRBbFBkFBaPDBABghiPIND78．383．285．789．3110．2102．198．993．597．5102．3107．599．8103．1105．795．497．980．387．389．0105．893．4111．0103．296．593．9109．4104．692．998．0106．3102．396．983．385．383．599．0103．894．791．2113．2109．3108．996．298．8106．8103．2106．8110．23．25．01．12．80．70．54．68．31．74．42．91．06．25．37．22．91．82．45．37．49．54．16．04．76．70．82．85．26．85．22．13．54．55．14．43．82．66．08．37．30．90．62．44．36．22．24．04．2

3.4方法實(shí)際應(yīng)用

將采自于2016年1～3月的3個(gè)采樣點(diǎn)所有濾膜樣品按照本方法進(jìn)行前處理及測(cè)定，并計(jì)算16種PAHs 的平均濃度及總濃度，所得結(jié)果見表4。各采樣點(diǎn)PAHs總濃度變化范圍為16.08～50.98 ng/m3。 其中，1月和2月樣品濃度較低，3月樣品濃度較高(特別是高環(huán)PAHs)，因?yàn)?月多為霧霾天氣。3個(gè)采樣點(diǎn)中，測(cè)得的2～4環(huán)PAHs含量均較低，因?yàn)榈铜h(huán)PAHs在大氣中主要以氣相形式存在。

表4 成都市3個(gè)采樣點(diǎn)PM2.5中16種PAHs的平均濃度及總濃度(ng/m3)

Table 4 Average and total concentrations of 16 PAHs in PM2.5 at three sampling points (SP) in Chengdu (ng/m3)

化合物Compound1月份January采樣點(diǎn)1SP1采樣點(diǎn)2SP2采樣點(diǎn)3SP32月份February采樣點(diǎn)1SP1采樣點(diǎn)2SP2采樣點(diǎn)3SP33月份March采樣點(diǎn)1SP1采樣點(diǎn)2SP2采樣點(diǎn)3SP3NapAcPyAcpFluPAAntFLPyrBaACHRBbFBkFBaPDBABghiPIND∑PAHs0．410．190．050．210．990．102．431．051．492．582．361．242．101．344．182．5423．270．550．460．080．230．750．271．581．853．443．943．122．602．223．683．703．4331．920．640．11ND0．120．910．152．491．261．052．212．551．372．071．686．253．5926．450．18NDNDND0．590．071．971．120．861．651．620．791．290．893．191．8516．080．060．100．090．020．660．072．341．221．061．902．041．021．801．263．812．4519．890．140．720．130．100．650．113．861．463．264．524．152．144．162．623．465．1836．650．590．140．020．121．080．213．441．411．603．925．602．643．852．609．055．1641．430．370．090．060．030．670．052．704．343．232．194．885．562．586．647．816．8948．090．680．530．060．200．750．033．891．743．116．436．323．004．963．249．596．4550．98

4 結(jié) 論

本研究建立了PM2.5中16種PAHs的快速溶劑提取-直接進(jìn)樣-高效液相色譜測(cè)定方法。快速溶劑提取法較索氏提取、超聲提取等前處理方法的萃取效率更高; 操作更智能、快速; 萃取劑使用量少，對(duì)環(huán)境更友好; 提取液直接進(jìn)樣分析，基體無干擾，且避免了后續(xù)處理過程中待測(cè)物的損失及產(chǎn)生的相應(yīng)誤差，使分析結(jié)果更加準(zhǔn)確、可靠。本方法操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、靈敏，適于PM2.5中16種PAHs的同時(shí)檢測(cè)，可為PM2.5中PAHs的污染分布特征及源解析提供有力的數(shù)據(jù)支持。

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Determinationof16KindsofPolycyclicAromaticHydrocarbonsinAtmosphericFineParticlesbyAcceleratedSolventExtractionCoupledwithHighPerformanceLiquidChromatography

YUAN Xiao-Xue, JIANG Yang, YANG Chang-Xiao, XIE Bi-Jun, YONG Li, HU Bin, LIU Tao*
(SichuanCenterforDiseaseControlandPrevention,InstituteofPhysicochemicalDetection,Chengdu610041,China)

A method for determination of 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in atmospheric fine particles (PM2.5) was developed based on accelerated solvent extraction-direct injection coupled with high performance liquid chromatography (HPLC). PM2.5 was collected by glass fiber membrane filter and pretreated with acetonitrile by accelerated solvent extraction. The extract was separated by ZORBAX Eclipse PAH column with acetonitrile and water as mobile phase, and detected by ultraviolet and fluorescence detectors. The result showed that the 16 kinds of PAHs were well separated and there were good linear relationships (r≥0.9998) in the concentration range of 0.025-5.00 μg/mL. The recoveries were from 78.3% to 113.2%. The relative standard deviations ranged from 0.5% to 9.5%. The detection limits were 0.007-0.062 ng/m3. The method was simple, rapid, accurate and sensitive, and suitable for the simultaneous determination of 16 kinds of PAHS in PM2.5.

Accelerated solvent extraction; Atmospheric fine particles; Polycyclic aromatic hydrocarbons; High performance liquid chromatography

26 April 2017; accepted 4 September 2017)

10.11895/j.issn.0253-3820.170262