張素風 雷 丹 徐永射，2 楊苗秀 遲聰聰 錢立偉 劉 葉

(1.陜西科技大學陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，中國輕工業(yè)紙基 功能材料重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021； 2.天津中鈔紙業(yè)有限公司，天津，300381)

·PET纖維·

張素風女士，博士，教授；主要研究方向：有機高分子、高性能特種紙和功能紙研發(fā)、纖維素及其改性制品、紙基廢棄物資源化利用技術(shù)。

不同長徑比PET纖維對紙基復合材料強度性能的影響

張素風1雷 丹1徐永射1，2楊苗秀1遲聰聰1錢立偉1劉 葉1

(1.陜西科技大學陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，中國輕工業(yè)紙基 功能材料重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021； 2.天津中鈔紙業(yè)有限公司，天津，300381)

采用不同長徑比的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維與棉漿纖維混合成形，通過水相復配，利用氫鍵作用和機械交織力制備紙基復合材料。借助PET纖維的剛性和優(yōu)異的力學性能增強紙基復合材料的強度性能。結(jié)果表明，在不同長徑比PET纖維中，PET-c的屈服強度最高，為300.99 MPa，其長徑比為392.16，近似為棉漿纖維長徑比的10倍；PET纖維對紙基復合材料的強度性能有明顯提升作用，其中當PET-c的用量為10%時，紙基復合材料的撕裂度、抗張強度、耐折度分別提高42.11%、31.05%、21.85%。紙張拉伸或耐折斷裂面掃描電子顯微鏡(SEM)圖顯示，PET纖維沒有發(fā)生斷裂或折斷，而是被抽出或彎折，表明在受到外力破壞時，PET纖維能夠增強紙基復合材料的強度，對紙基復合材料起到有效的保護作用。

PET纖維；紙基復合材料；長徑比；力學性能

紙基復合材料因質(zhì)輕、可降解、成本低等優(yōu)點而備受關(guān)注，但由于纖維素本身強度不高導致紙基復合材料的強度較差，應用范圍受限[1-3]。合成纖維較纖維素纖維具有力學強度高、韌性好等優(yōu)勢。不同種類的合成纖維還具有獨特性能，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維，擁有良好的彈塑性、耐皺耐折性、尺寸穩(wěn)定等性能[4-5]，另外，PET分子內(nèi)部還因有不同平面上排列的苯環(huán)結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出極高的模量。

圖1 紙基復合材料制備流程圖

近年來，利用植物纖維和合成纖維混合制成新材料已成為研究熱點[6-14]。新型復合材料借助合成纖維的強度性能優(yōu)勢，力學性能得以大大提升，做到以優(yōu)補強。另外，植物纖維間強大的氫鍵結(jié)合力又可以使得不易成形的合成纖維制成連續(xù)的片材。纖維素纖維和合成纖維混合過程中，不同材料之間的界面結(jié)合、黏附作用和纖維間的抱合互鎖，對整體材料力學性能的增強起到重要作用。同時合成纖維的種類、幾何尺寸、添加比例等因素也是影響復合材料力學性能的重要因素。

Textor等人[15]借助棉纖維和PET纖維的優(yōu)良性能，采用改性纖維素和PET混合成形，解決了兩者之間的界面結(jié)合問題，增加了共價鍵結(jié)合，提高了混合材料的硬度。Erdogmus[16]對纖維增強水泥和砂漿的力學性能研究結(jié)果表明，當壓縮試樣側(cè)向膨脹時，在該方向上形成拉伸應力，水平取向的纖維可以填充內(nèi)部拉伸裂痕，增加壓縮能力，表明纖維素含量、纖維的尺寸、纖維的幾何形狀[17]和表面紋理是主要影響因素。

本課題以棉漿纖維為基材，使用少量PET纖維，以水相復配濕法成形方式制備紙基復合材料。其中，PET纖維的使用可彌補棉漿纖維強度性能上的不足，而棉漿纖維又可解決合成纖維不易成形的問題。本課題研究結(jié)果對于研究開發(fā)高強度證券紙有重要指導意義，可解決證券紙在強度性能上不足的難題。

1 實 驗

1.1實驗原料

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維，根據(jù)長徑比的不同分別編號為PET-a，PET-b，PET-c，PET-d，韓國某公司提供；棉漿纖維，天津中鈔紙業(yè)有限公司提供；聚氧化乙烯(PEO)，日本住友精化株式會社提供。

1.2材料制備及性能測試

(1)棉漿預處理

采用槽式打漿機對棉漿進行打漿處理，打漿度為65°SR。

(2)PET單根纖維力學性能測試

采用JSF08型高精度短纖維力學性能測試儀對單根PET纖維進行抗拉強度以及彈性模量等力學性能測試。

(3)紙基復合材料成形

在標準分離器里先加入PET纖維，再加入棉漿纖維和質(zhì)量濃度0.01 g/mL的PEO分散劑溶液，疏解分散后在紙張成型器中濕法成形，然后在105℃下油壓干燥。具體制備過程如圖1所示。

(4)紙基復合材料力學性能測試

根據(jù)國家標準GB/T12914采用062/969921紙張抗張強度儀(瑞典)測定抗張強度；根據(jù)國家標準GB/T455.1采用60-2600紙張撕裂度儀(美國)測定撕裂指數(shù)；根據(jù)GB/T457采用W.P.M紙張耐折度儀(德國)測定耐折度，先測試耐折次數(shù)后進行對數(shù)換算以減小測試誤差。具體方法：切取15 mm×100 mm試樣條測試耐折次數(shù)，根據(jù)公式P=lgx，換算成耐折度P，x為往復折疊180°的次數(shù)。

(5)棉漿纖維及紙基復合材料形貌分析

樣品經(jīng)過噴金處理，使用Vega 3 SBH掃描電子顯微鏡(SEM)在高真空模式下，采用二次電子成像技術(shù)對紙基復合材料進行形貌觀察，加速電壓為8 kV。

棉漿纖維及PET纖維的形態(tài)，利用compact FS-300纖維質(zhì)量分析儀分別測定棉漿纖維和PET纖維的長度、寬度、扭結(jié)指數(shù)等形態(tài)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1纖維的表面形態(tài)分析

本課題采用棉漿纖維和4種不同長徑比的PET纖維進行實驗研究，首先觀察其幾何尺寸和表面形貌，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 纖維表面形態(tài)分析

纖維長徑比大小可反映出成紙結(jié)構(gòu)中單位面積間纖維的交織次數(shù)[18]。由表1可知，棉漿纖維的長徑比為30.97～57.52，扭結(jié)指數(shù)為38.80%；PET纖維的長徑比可達到226.24～392.16，扭結(jié)指數(shù)為3.8%～7.2%。從形態(tài)上來說，棉漿纖維柔軟細小且不均一，長徑比偏小，是紙基復合材料的基體；PET纖維的分布較均一、長徑比偏大，可作為紙基復合材料的骨架，主要起支撐作用。

由表1中SEM圖可以看出，經(jīng)過打漿的棉漿纖維，呈現(xiàn)明顯的卷曲以及分絲帚化現(xiàn)象。而PET纖維的縱向微觀形態(tài)呈現(xiàn)光滑圓柱形，無分絲帚化現(xiàn)象。其中少量的PET-d纖維表面有褶皺，部分區(qū)域還有較明顯的裂痕，這可能是在PET纖維生產(chǎn)過程中造成的纖維缺陷。在打漿過程中棉漿纖維經(jīng)過分絲帚化后比表面積增大，成紙纖維間的結(jié)合位點增加。同時，細纖維化后纖維素表面會暴露更多羥基，利于氫鍵的形成，提高了紙基復合材料的整體強度性能。

通過PET纖維和棉漿纖維的長徑比對比發(fā)現(xiàn)， PET纖維長徑比約為棉漿纖維的10倍，PET纖維形態(tài)更細長，易穿插進入植物纖維交織的三維網(wǎng)絡孔隙中，使得孔隙縮小，紙張更緊密，紙張強度得以提高。

2.2單根纖維力學性能表征

由圖2中PET的分子結(jié)構(gòu)可知，PET屬于大分子鏈，內(nèi)含不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)且對稱分布的苯環(huán)，所以PET大分子基本為剛性分子，分子鏈易于保持線型，且具有較高的結(jié)晶度和取向度，因此PET纖維比棉漿纖維具有更高的強度和更好的韌性。為了探究不同種類纖維間力學性能的差異以及它們對紙基復合材料的增強作用，本課題在相同的條件下，對幾種纖維原料的單根纖維力學性能進行了測試，實驗結(jié)果如圖2和表2所示。

圖2 單根纖維力學性能

纖維種類應變屈服強度/MPa楊氏模量/MPa棉漿纖維0.06456.607610.00PET-a0.15243.111620.73PET-b0.17111.27654.53PET-c0.11300.992736.27PET-d0.14268.991921.36

由圖2中的應力應變曲線可以看出，不同種類的纖維應力應變性能相差較大，不同長徑比的同種纖維應力應變值也不相同。一方面這是由于纖維大分子結(jié)構(gòu)的特性決定了其力學性能，另一方面纖維長徑比也會對力學性能造成影響。棉漿纖維的成分以纖維素為主，纖維素大分子的重復單元簡單而均一，且葡萄糖基上有多個反應性強的基團。根據(jù)Blackwell-Sarko模型表明每個葡萄糖基沿晶胞a軸與相鄰分子鏈存在分子間氫鍵，a軸平行的鏈片和晶胞對角線的穩(wěn)定性靠分子內(nèi)氫鍵維持[2]。由圖2和表2可知，棉漿纖維

圖3 PET纖維用量對增強紙基復合材料強度性能的影響

在應變0.06下屈服強度達到456.60 MPa，楊氏模量為7610.00 MPa，表明棉漿纖維的脆性較高；PET纖維的形變距離要比棉漿纖維大一倍以上，具有很好的彈性和蠕變特性；PET纖維受到外力施加時，分子鏈中的平面苯環(huán)結(jié)構(gòu)不易發(fā)生旋轉(zhuǎn)，無定形區(qū)會發(fā)生鏈段移動從而出現(xiàn)纖維形變。然而結(jié)晶區(qū)并沒有出現(xiàn)明顯的形變，這是由于結(jié)晶區(qū)單元結(jié)構(gòu)之間連接點較牢固，需要更大的外力才能使之發(fā)生形變或者斷裂。不同長徑比的PET纖維具有不同的楊氏模量，長徑比越大，屈服強度越高，楊氏模量也越高。屈服強度越高說明材料在屈服斷裂時所能承受的最大應力越大，楊氏模量值越高表示材料在收到外力作用時越不容易發(fā)生形變。通過以上分析表明，在不同種類和長徑比纖維材料中，PET-c單根纖維的力學強度最高，屈服強度可達到300.99 MPa，楊氏模量為2736.27 MPa。綜上所述，PET纖維的使用會在一定程度上提高紙基復合材料的力學性能。

2.3PET纖維對紙基復合材料強度性能的影響

紙基復合材料的強度由纖維相互間的結(jié)合力、纖維自身的強度、纖維分布和排列的是否均一等因素共同決定[19]。紙基復合材料中纖維本身不同的幾何特征也會影響其在材料中的排列分布及與其他合成纖維的結(jié)合情況，因此，纖維本身的長徑比會對紙基復合材料的強度性能產(chǎn)生一定影響。

棉漿纖維間雖然可以通過大量氫鍵結(jié)合力與機械交織力在紙幅成形時擁有較好的強度，但不足以滿足紙基復合材料的需求。由于PET纖維具有良好的強度和韌性，使用PET纖維后有利于提高紙基復合材料的相關(guān)強度性能，結(jié)果見圖3。

從圖3中可以看出，未使用PET纖維的紙基材料強度性能很低，當使用PET纖維后，棉漿纖維彼此在結(jié)合過程中，與PET纖維抱合形成機械互鎖結(jié)構(gòu)[20]，將PET纖維錨固，大大提升了紙基復合材料的抗張強度及撕裂度。隨著PET纖維用量的增加，纖維間結(jié)合位點不斷增多，接觸面積也在增大，使得PET纖維與棉漿纖維的結(jié)合更緊密，強度進一步得到提高。

不同長徑比的PET纖維及其用量對紙基復合材料的增強性能也不同。由圖3可知，在PET纖維的長徑比不變的前提下，隨著用量的增加，紙基復合材料的抗張性能和撕裂度均表現(xiàn)出持續(xù)增長的趨勢，其中當PET纖維的用量為10%時，PET-c纖維紙基材料的撕裂度最高。

圖4 PET纖維用量對增強紙基復合材料緊度的影響

圖4所示為PET纖維增強紙基復合材料緊度變化情況。從圖4可以看出，在使用PET纖維后紙基復合材料的緊度沒有發(fā)生明顯變化，基本處于0.44～0.5 g/cm3之間。表明PET纖維的使用并沒有影響紙張在干燥時的收縮，成紙結(jié)構(gòu)依然緊密，纖維間結(jié)合力賦予紙張的強度。

根據(jù)Shallhorn-Karnis模型圖所表示的纖維相對面積與紙張抗張強度關(guān)系預測圖[19]可知，纖維間的結(jié)合面積達到一定程度時，纖維本身的強度就會影響紙基復合材料強度。紙基復合材料中棉漿纖維占據(jù)主體，達90%以上，其本身相互之間氫鍵的結(jié)合是很強的，在少量被替代的情況下，結(jié)合鍵的作用力不會明顯下降。本課題使用少量PET纖維生產(chǎn)紙基復合材料，在紙張中起到骨架作用，進而借助其優(yōu)異的力學特性提升紙基復合材料的強度性能。

綜上可以看出，PET-c單根纖維表現(xiàn)出極好的纖維彈性模量，具有高的屈服強度；紙基復合材料的撕裂度和抗張強度隨著PET-c用量的增加，呈現(xiàn)出持續(xù)上升趨勢。因此，可通過改變PET-c纖維的用量，探究其對紙基復合材料強度性能的影響規(guī)律。

2.4PET-c纖維不同用量對紙基復合材料強度性能的影響

為了探究PET-c纖維不同用量對紙基復合材料強度性能的增強規(guī)律，本課題研究了PET-c纖維的用量在0～15%時紙基復合材料強度性能的變化，尤其是耐折性能變化，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 PET-c纖維不同用量對紙基 復合材料強度性能的影響

由圖5可以看出，隨著PET-c纖維用量的增加，紙基復合材料的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)呈現(xiàn)明顯的增長趨勢。與純棉漿纖維紙相比，添加PET纖維的紙基復合材料撕裂度最大可提高42.11%，抗張強度可提高31.05%。然而當PET-c用量較少時，PET纖維在紙基復合材料中分布密度較低，支撐點較少，對于紙張強度的提高不大。這可能是由于隨著PET纖維用量的增加，其在紙基復合材料中的比重越來越高，所起到的支撐點越來越多，同時纖維的平均長度也有所提高，正如建筑結(jié)構(gòu)中的鋼筋一樣，骨架結(jié)構(gòu)越多材料對外力的耐沖擊性越大。另外，如圖5所示，隨著PET-c纖維用量的增多，紙張的耐折度呈現(xiàn)快速上升趨勢，其中當PET-c的用量為10%時，紙張的耐折度趨于穩(wěn)定。這是由于PET-c纖維優(yōu)良的強度性能使紙基復合材料的耐折度有突破性提高。由圖5可知，紙基復合材料在拉伸撕裂過程中，PET-c纖維沒有被拉斷，而是在拉力的作用下從纏結(jié)的纖維結(jié)構(gòu)中被抽出，說明拉力在破壞棉漿纖維氫鍵的同時，也破壞了棉漿纖維與PET-c之間的物理纏結(jié)，導致紙張的拉伸斷裂。當使用PET-c纖維后，紙張受到外力時應力得到傳遞，能夠承受更高負荷，起到減少裂紋擴散[21]的作用，讓紙基材料柔中帶韌，軟中有剛。另外，經(jīng)過打漿之后，PET纖維與棉漿纖維的分布情況如圖6所示，由圖6可知，棉漿纖維經(jīng)過打漿處理后，表面產(chǎn)生很多細小纖維，這些細小纖維既可以包裹在PET纖維的表面，又可以與棉漿纖維結(jié)合形成氫鍵，起到連接PET纖維和棉漿纖維的橋梁作用。

圖6 PET纖維與棉漿纖維在紙基復合材料中的分布情況

綜上所述，通過分析PET-c不同用量對紙基復合材料的抗張強度、撕裂度和耐折度等強度性能的影響，可以得到當PET-c纖維用量為10%時，可以有效地提高紙基復合材料的強度性能。

3 結(jié) 論

(1)不同長徑比PET纖維的力學性能不同，纖維長徑比為392.16的PET-c纖維扭結(jié)指數(shù)較低，單根纖維力學性能最強，屈服強度可以達到300.99 MPa，楊氏模量為2736.27 MPa。

(2)使用PET纖維可以有效地提高紙基復合材料的強度性能；當PET-c纖維用量為10%時，紙基復合材料的強度性能最佳，其撕裂度、抗張強度、耐折度分別可以提高42.11%、31.05%、21.85%。

(3)當紙基復合材料在拉伸或往復折疊外力作用下斷裂時，棉漿纖維大多斷裂，但PET纖維呈現(xiàn)抽出狀態(tài)或產(chǎn)生明顯彎折。這表明PET纖維對紙基復合材料起到了良好的支撐保護作用。

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MechanicalPropertiesofCellulose-basedCompositesReinforcedbyPETFiberswithVariousAspectRatios

ZHANG Su-feng1,*LEI Dan1XU Yong-she1,2YANG Miao-xiu1CHI Cong-cong1QIAN Li-wei1LIU Ye1

(1.ShaanxiProvincalKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaperDevelopment,KeyLabofPaperBasedFunctionalMaterials,ChinaNationalLightIndustry,NationalDemonstrationCenterforExperimentalLightChemistryEngineeringEducation,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.TianjinBanknotePaperCo.,Ltd.,Tianjin, 300381) (*E-mail: zhangsufeng@sust.edu.cn)

In this work, cellulose-based composites was prepared by wet forming process, and polyethylene terephthalate (PET) fibers with various aspect ratios were blended for enhancing the mechanical properties of the sheet by the aid of PET fibers inherent strength. The results showed that the aspect ratio of PET-c fiber was 392.16, proximately 10 times that of cellulose fiber, the yield strength of PET-c fiber was the highest, 300.99 MPa among the PET fibers with various aspect ratio. The mechanical properties of the cellulose-based composites containing PET fibers furnish were dramatically improved. When PET-c fibers were applied at 10%, the tensile, tearing and flexural strength of the composites increased by 42.11%, 31.05% and 21.85%, respectively. The scanning electron microscopy (SEM) images of the paper fracture surface in tensile and folding experiments showed that there were no broken or splitter PET fibers, the PET fibers only were pulled out or in bending state. It indicated that PET fibers could play an effective protective role on cellulose fibers from damage by external force.

PET fibers; cellulose-based composites; aspect ratios; mechanical properties

TS722

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.10.002

2017- 05- 23(修改稿)

陜西省重大專項項目(2015KTCQ01- 44)；陜西省造紙技術(shù)及特種紙品重點實驗室項目(12JS024)。

(責任編輯：吳博士)