炊鵬飛， 張錦富， 王永善

(陜西理工大學 材料科學與工程學院， 陜西 漢中 723000)

陽極氧化TiO2納米管陣列的制備與表征

炊鵬飛， 張錦富， 王永善

(陜西理工大學 材料科學與工程學院， 陜西 漢中 723000)

采用陽極氧化法，分別選用HF和NH4F兩種電解質，對純鈦進行陽極氧化處理制備TiO2納米管陣列。選用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、能譜及X-射線衍射對納米管的形貌、化學成分和物相結構進行表征和分析。結果表明：在HF體系中，隨著氧化時間的增加，納米管整齊度增加，同時管徑也增大，當氧化時間為20 min時，管內徑約60 nm，壁厚約10 nm；而純鈦片厚度的變化對納米管的形貌沒有明顯的影響。在NH4F體系中，加熱使納米管的內徑增加，壁厚變薄，內徑達到130 nm，壁厚約7 nm，這是由于加熱使氧化反應速率增加，加快了納米管的形成速率。EDS檢測的Ti和O的原子數(shù)的比例接近1∶2。XRD圖譜表明，在450 ℃熱處理后的納米管的物相結構為銳鈦礦，由此可見，陽極氧化制備的納米管陣列為二氧化鈦納米管。

陽極氧化； TiO2； 納米管陣列； 微觀形貌

TiO2材料具有廣泛用途和應用前景，TiO2納米管是其中研究熱點之一[1-3]。TiO2納米管陣列是在Ti基體表層從底向上垂直取向的多孔結構，具有大的比表面積，能夠提高TiO2的光電轉化和催化性能，可用于氫傳感器[4]、染料敏化和體異質結太陽能電池[5-6]、光催化CO2轉化為烴類燃料[7]和生物醫(yī)用[8-9]等。

目前，TiO2納米管的制備方法比較成熟，如模板法[10]、陽極氧化法[11-12]、水熱法[13]等。其中陽極氧化制備的納米管分布均勻、排列有序且管徑可控，被認為是一種可以工業(yè)推廣的方法。通過陽極氧化制備的納米管陣列，影響其形貌的因素有電解液、氧化電壓、氧化時間和溫度等。一般選用的電解液都含有氟離子(氫氟酸，氟化銨，氟化鈉等)；氧化電壓一般在10～25 V，否則很難得到納米管；氧化時間主要對納米管的長度有顯著影響，此外，在不同的電解質中，氧化時間也有明顯的差異；溫度對最終形成的納米管的速度等也有影響。

本文選用陽極氧化法，采用不同的電解質體系在純鈦表面制備出二氧化鈦納米管陣列，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能譜(EDS)及X-射線衍射(XRD)對二氧化鈦納米管進行表征，分析了純鈦片的厚度、加熱溫度等因素對納米管陣列形貌的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 鈦片預處理

實驗選用的材料為工業(yè)純鈦板和鈦箔，其化學成分見表1。通過電火花線切割技術將鈦板和鈦箔分別加工成尺寸為20 mm×10 mm×5 mm和20 mm×10 mm×0.5 mm的塊體，分別用360#，600#，1000#，1200#，1500#的SiC砂紙將鈦板打磨平整。然后將試樣放在丙酮液中超聲清洗，再用去離子水清洗后烘干，待用。

表1 工業(yè)純鈦的化學元素成分

1.2 陽極氧化處理

選用預處理的鈦片為陽極，以鉑板為陰極，采用兩種電解液體系進行陽極氧化：其一，將鈦板與鈦箔放入質量分數(shù)0.5%HF水溶液中，采用電壓為20 V恒壓進行陽極氧化，氧化時間為10、20 min，溫度為室溫，在整個陽極氧化的過程中施加磁力攪拌，控制鈦片表面溫度，以保證氧化均勻進行，即可形成氧化鈦納米管；其二，將鈦箔放入一定濃度的乙二醇+質量分數(shù)0.3%NH4F+體積分數(shù)2%H2O溶液中，調節(jié)電壓到18 V恒壓進行陽極氧化，氧化時間為12 h，溫度分別為室溫和60℃，整個氧化過程中始終加磁力攪拌，陽極氧化結束后取出，立即清洗，晾干。為了進一步確定納米管的物相結構，將在NH4F體系下制備的納米管在450 ℃進行熱處理2 h。

1.3 樣品的表征

采用su-70場發(fā)射掃描電子顯微鏡對純鈦表層制備的納米管形貌進行表征分析，并通過能譜對納米管元素的原子含量進行檢測。為了分析納米管的物相結構，采用D/max-2500型X射線衍射儀對樣品的物相結構進行了表征，實驗選用Cu靶，2θ掃描速度為4(°)/min，掃描范圍為20°～80°。選用H-800型透射電子顯微鏡對納米管的微觀結構進行研究。

2 實驗結果與分析

2.1 HF體系下制備的納米管陣列形貌

圖1為工業(yè)純鈦板與鈦箔在質量分數(shù)0.5%HF水溶液中制備的氧化鈦納米管的SEM形貌。從圖1(a)中可知，當陽極氧化處理時間為10 min時，雖在鈦板制備出管徑大約50 nm納米管，但鈦板表面的納米管不連續(xù)、不完整，表明氧化不完全；當氧化時間增加到20min時，鈦板表面形成排列均勻的納米管陣列，管內徑約60 nm，壁厚約為10 nm，由此可見，氧化時間增加，納米管整齊度增加，管徑也增大，這是由于連續(xù)的納米管陣列的形成是從無序多孔結構轉變到有序結構，而在這個過程中需要一定的陽極氧化時間；鈦箔在相同的電解質溶液中，處理時間20 min，也制備出了排列整齊的納米管陣列，其管內徑約65 nm，壁厚約10 nm。由此可見，不同厚度的純鈦片，在相同的條件下制備的納米管，其壁厚沒有變化，管內徑僅有輕微的增加。因此，純鈦片厚度的變化對納米管的形貌沒有明顯的影響。

圖1 HF體系下制備的TiO2納米管的SEM照片

2.2 NH4F體系下制備的納米管陣列形貌

圖2為工業(yè)純鈦箔在乙二醇、NH4F和水的混合溶液中制備的納米管SEM圖像。從圖2(a)與(c)可知，在室溫下，鈦箔表面制備的納米管的管內徑約為110 nm，壁厚約15 nm，納米管排列整齊，表面沒有明顯的缺陷；在60℃的溶液中，制備的納米管內徑約130 nm，但管的壁厚有明顯降低，約7 nm，此外，孔洞有被破壞的痕跡，且部分被腐蝕。從圖2(b)可知，室溫下制備的納米管盡管壁厚較厚，但納米管排列規(guī)整且致密；而在加熱的情況下，陣列長短不一，在局部納米管出現(xiàn)隨機插入和倒伏現(xiàn)象，如圖2(d)所示。這些表明，溫度對納米管的形貌有明顯的影響，溫度的影響主要表現(xiàn)在氧化反應速率和刻蝕速率(納米管的溶解速率)。加熱使氧化反應速率增加，則加快了納米管的形成速率，所以使納米管壁厚變薄，內徑增大，同時，加熱也使納米管的刻蝕速率增加，所以形成的納米管有腐蝕或倒伏,這與WANG Jun[14]和王道愛[15]等人研究溫度對納米管影響的結果相一致。圖3為NH4F、乙二醇體系60 ℃溶液中制備的TiO2納米管的TEM形貌。從圖中可以清楚的觀察到納米管的形貌，管壁比較光滑，管壁10 nm，管內徑約135 nm，與SEM檢測的結果基本相符。

圖2 NH4F體系下制備的TiO2納米管的SEM照片

圖3 NH4F體系60 ℃的溶液中制備的TiO2納米管的TEM照片

2.3 EDS與XRD分析

為了分析陽極氧化處理后純鈦表面的化學成分，將在NH4F、乙二醇體系中制備納米管進行EDS檢測，如圖4所示。從圖中可知，表面的納米管中僅有Ti和O兩種化學元素，其對應的原子數(shù)分別占38.6%和61.4%，Ti和O的原子數(shù)的比例接近1∶2，因此在純鈦表面制備的納米管陣列可能為二氧化鈦納米管。為了進一步確定納米管的物相結構，將NH4F體系下制備的納米管在450 ℃進行熱處理，采用XRD分析其物相結構，如圖5所示。從圖中可以看出，原始樣品僅有Ti的衍射峰，經(jīng)過陽極氧化處理后，所得的納米管在未熱處理時，其衍射峰也只出現(xiàn)Ti的衍射峰，表明納米管在未熱處理時是無定型的二氧化鈦，而在450 ℃熱處理后，除了Ti的衍射峰外，出現(xiàn)了銳鈦礦的衍射峰。由此可見，所制備的納米管為二氧化鈦納米管。

圖4 NH4F體系60 ℃的溶液中制備的納米管的EDS圖譜

a.純鈦; b.納米管未熱處理; c.納米管450 ℃熱處理圖5 純鈦與納米管的XRD圖譜

3 結 論

1)在HF體系中，氧化時間增加，納米管整齊度增加，管徑也增大，氧化時間為20 min時，管內徑約60 nm，壁厚約10 nm；純鈦片厚度的變化對納米管的形貌沒有明顯的影響。

2)在NH4F體系中，加熱使得納米管的內徑增加，壁厚變薄，內徑達到130 nm，壁厚約7 nm，這是由于加熱使氧化反應速率增加，加快了納米管的形成速率。

3)EDS測得的Ti和O的原子數(shù)的比例接近1∶2，而在450 ℃熱處理后的納米管的物相結構為銳鈦礦，因此，所制備的納米管陣列為二氧化鈦納米管。

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[責任編輯：李 莉]

Preparation and characterization of anodic oxidation TiO2nanotube arrays

CHUI Peng-fei, ZHANG Jin-fu, WANG Yong-shan

(School of Material Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

Anodic oxidation was used to fabricate TiO2nanotube arrays in HF and NH4F systems on the surface of pure titanium plate. The microstructures of the samples were characterized by scanning electron microscope, Transmission electron microscope, X-ray diffractometry and energy dispersive spectrometer. The results show that the ordering and diameter of nanotube increase with oxidation time increase in HF system. When the oxidation time is 20 min, the diameter and wall thickness of nanotube are about 60 nm and 10 nm, respectively. In the process of anodic oxidation, heating causes the increasing of internal diameter and the decreasing of wall thickness in NH4F system. The internal diameter and wall thickness of nanotube are 130 nm and 15 nm, respectively. It is due to the increase of oxidation rate during heating. Then, it causes the increment of nanotube grow rate. The number of Ti and O atoms was determined by EDS, and their ratio is close to 1∶2. Phase composition of nanotube after heating treatment at 450 ℃ is anatase. Therefore, the chemical composition of nanotube arrays prepared by anodic oxidation is titanium dioxide.

anodic oxidation; TiO2; nanotube arrays; microstructure

TB383.1

A

2096-3998(2017)05-0001-05

2017-04-25

2017-07-21

陜西省教育廳科研計劃項目(14JK1155)；陜西理工大學博士科研啟動項目(SLGQD13(2)-14)

炊鵬飛(1986—)，男，陜西省扶風縣人，陜西理工大學講師，博士，主要研究方向為有色金屬材料、表面處理。