丁曉坤, 陳 芳, 裘雅漁

(浙江大學(xué) 化學(xué)系,杭州 310027)

Zn2+/CMK復(fù)合結(jié)構(gòu)中微量元素的透射電鏡分析

丁曉坤, 陳 芳, 裘雅漁

(浙江大學(xué) 化學(xué)系,杭州 310027)

以Zn2+/CMK復(fù)合結(jié)構(gòu)為例,通過(guò)對(duì)介孔碳(CMK)中微量摻雜的鋅元素形態(tài)及微結(jié)構(gòu)進(jìn)行透射電子顯微實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)低溫下微量鋅元素呈現(xiàn)為非晶化合態(tài)，Zn2+離子態(tài)均勻分布在介孔載體上。在此基礎(chǔ)上,經(jīng)過(guò)高溫煅燒反應(yīng)后，均勻分布的Zn2+離子反應(yīng)形成為大小一致的ZnO納米顆粒。這種分布均勻、大小一致的復(fù)合結(jié)構(gòu)改善了其在鋰離子電池應(yīng)用中的性能表現(xiàn)。

微量元素； 介孔碳； 氧化鋅； 透射電子顯微鏡

0 引 言

元素?fù)诫s是目前納米材料改性的一種主要方法，其廣泛應(yīng)用在催化、新能源、功能材料等領(lǐng)域[1]。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)離子摻雜可以改變材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)，改善材料的性能。例如：在納米氧化鈦中摻雜稀土金屬離子可以使納米氧化鈦發(fā)生紅移和藍(lán)移現(xiàn)象，拓寬了其對(duì)可見(jiàn)光的有效吸收范圍，從而提高其光催化效率[2]；唐致遠(yuǎn)等還發(fā)現(xiàn)在鋰離子電極材料Li4Ti5O12中分別摻雜Mg2+和Zr4+后可以獲得較好的可逆容量和循環(huán)性能[3]；在一些半導(dǎo)體功能材料中通過(guò)摻雜金屬離子也可以有效地提高材料的光電靈敏度[4-7]。為了更好地探究這些微量摻雜元素與材料性能間的關(guān)系，必須對(duì)其在載體中的分布狀態(tài)、大小以及存在形態(tài)等進(jìn)行直觀有效的實(shí)驗(yàn)表征。但由于受到摻雜量的限制(質(zhì)量比通常小于5%)，不易得到有關(guān)摻雜元素的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。本文利用現(xiàn)代高分辨電鏡技術(shù)實(shí)現(xiàn)微量元素的直接觀測(cè)和結(jié)構(gòu)分析，利于探究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品制備

Zn2+/CMK制備：取分析級(jí)(CH3COO)2Zn·2H2O(國(guó)藥集團(tuán))0.2 g配置成30 mL水溶液，用滴管將溶液緩慢滴入預(yù)先用酒精浸潤(rùn)的10 g CMK上。將混合溶液放置在60 ℃烘箱中靜置烘干后留樣，取部分樣品繼續(xù)在管式爐中利用氬氣保護(hù)條件高溫480 ℃加熱3 h后得到樣品。

1.2TEM實(shí)驗(yàn)方法

將樣品研磨并超聲分散在酒精溶液中后用滴管取1滴至超薄碳膜上，反復(fù)3次，干燥后備用。如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中的透射電鏡型號(hào)為JEM2100F(附帶Oxford-80T),其成像主要有兩種模式：①電子束平行入射至樣品表面(見(jiàn)圖1(a))，分別在物鏡后焦平面和像平面形成電子衍射和投影像，高分辨晶格像也是在此種模式下的相位襯度成像[8]；②將電子束會(huì)聚在樣品表面后進(jìn)行逐點(diǎn)掃描(見(jiàn)圖1(b))，通過(guò)樣品下方的環(huán)形接受器得到樣品的掃描透射成像(STEM)，圖像襯度與區(qū)域原子對(duì)電子的散射能力有關(guān)，若同時(shí)結(jié)合X射線能譜(EDS)分析可以得到元素的區(qū)域分布圖[9]。

(a) TEM

(b) STEM

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1化合態(tài)摻雜Zn2+離子的TEM表征

利用離子或離子基團(tuán)的前驅(qū)體引入微量攙雜元素是化學(xué)合成中常用的方法，通過(guò)控制反應(yīng)物的量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等可以調(diào)控?fù)诫s離子的大小和形態(tài)[10-12]。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，摻雜元素可以保持原化合態(tài)或以離子集團(tuán)的非晶方式均勻分布在載體中。

以摻雜(CH3COO)2Zn的CMK(質(zhì)量百分比為2%)為例，在低溫60 ℃下反應(yīng)得到的樣品如圖2(b)所示，CMK介孔結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，孔道直徑約10 nm，未見(jiàn)明顯顆粒負(fù)載，相應(yīng)的選區(qū)電子衍射主要為非晶相衍射環(huán)，并未出現(xiàn)其他晶體衍射信息，其XRD圖譜(見(jiàn)圖2(a))中也僅在低角度處出現(xiàn)寬化峰包結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)為介孔碳的有序孔道結(jié)構(gòu)。 這說(shuō)明樣品中摻雜的Zn元素仍然以非晶態(tài)的離子形式存在，因而在電子衍射圖譜和XRD譜圖中均無(wú)法體現(xiàn)其結(jié)構(gòu)信息。但通過(guò)進(jìn)一步對(duì)該區(qū)域進(jìn)行EDS分析(見(jiàn)圖3(a))可以發(fā)現(xiàn)存在有明顯Zn元素，通過(guò)計(jì)算原子相對(duì)含量為0.3%。利用STEM進(jìn)行元素面分布掃描(EDS-mapping)分析則顯示Zn元素在CMK載體上為均勻的離散分布狀態(tài)(見(jiàn)圖3(b)～(d))。由此可以推斷Zn元素是以非晶化合態(tài)的方式較均勻地分布在載體中。

圖2 樣品XRD衍射圖譜(a)與透射明場(chǎng)像及電子衍射非晶環(huán)(b)

圖3 樣品EDS能譜分析(a)、STEM暗場(chǎng)像(b)以及對(duì)應(yīng)的C/Zn元素分布圖(c)、(d)

2.2結(jié)晶態(tài)摻雜ZnO納米顆粒的微結(jié)構(gòu)分析

對(duì)上述樣品在480 ℃，氣體保護(hù)條件下加熱3 h后可以發(fā)現(xiàn),CMK樣品中出現(xiàn)細(xì)小黑色點(diǎn)狀納米ZnO晶粒(見(jiàn)圖4(a))。如圖4(c)的STEM暗場(chǎng)像所示，納米晶粒分布比較均勻，約為10～15 nm，結(jié)合XRD圖譜(見(jiàn)圖2(b))可發(fā)現(xiàn),除了如圖2(a)中的CMK寬化峰包結(jié)構(gòu)外同時(shí)出現(xiàn)新的特征譜峰。參考標(biāo)準(zhǔn)圖譜 JCPDS No. 36-1451可知對(duì)應(yīng)的ZnO納米晶粒結(jié)構(gòu)應(yīng)為六方相，空間群為P63mc。如圖4(a)所示，其TEM高分辨像的晶面間距為0.248 nm,對(duì)應(yīng)于(101)晶面。進(jìn)一步對(duì)樣品進(jìn)行TEM選區(qū)衍射，對(duì)比圖2(b)和圖4(d)的電子衍射圖可以明顯發(fā)現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的衍射環(huán)也從非晶環(huán)變?yōu)槎嗑а苌洵h(huán)，其對(duì)應(yīng)晶面分別為六方相ZnO的(100)、(101)和(110)面。結(jié)合上述微結(jié)構(gòu)信息可知，高溫煅燒后的Zn2+/CMK復(fù)合結(jié)構(gòu)中微量摻雜的Zn元素已經(jīng)由最初的非晶態(tài)離子化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的納米ZnO顆粒。

煅燒后的Zn2+/CMK復(fù)合物材料通常作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池，其循環(huán)性能要比商業(yè)化的ZnO材料提高很多[13-16]。由于介孔碳CMK載體對(duì)離子態(tài)的鋅元素進(jìn)行了均勻吸附，阻礙了煅燒時(shí)ZnO的聚集和長(zhǎng)大，形成分布均勻、粒徑較小的納米ZnO顆粒，進(jìn)一步提高了材料的比面積，能夠使電解液與電極材料充分接觸，鋰離子的充放電反應(yīng)也更加完全，從而提高了電池效率。因此，通過(guò)Zn2+/CMK復(fù)合結(jié)構(gòu)中微量鋅元素的TEM分析可以發(fā)現(xiàn)，微量摻雜元素的存在形態(tài)對(duì)材料的性能有直接影響。

圖4 高溫煅燒后得到樣品的TEM明場(chǎng)相(a)、高分辨像(b)、STEM暗場(chǎng)像(c)以及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射(d)

3 結(jié) 語(yǔ)

Zn2+/CMK復(fù)合結(jié)構(gòu)中微量摻雜的鋅元素在高溫處理前后下分別以非晶化合態(tài)和結(jié)晶態(tài)的形式存在。利用透射電子顯微實(shí)驗(yàn)分析可以發(fā)現(xiàn)其最終由離子態(tài)轉(zhuǎn)化為均勻分布的ZnO納米粒子，從而闡述了Zn2+/CMK結(jié)構(gòu)特征的形成對(duì)其材料性能的影響。表明了TEM微觀分析能夠?yàn)槲⒘繐诫s化學(xué)合成工作提供直接有效的實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)支持。

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·名人名言·

在捷徑道路上得到的東西絕不會(huì)驚人。當(dāng)你在經(jīng)驗(yàn)和訣竅中碰得頭破血流的時(shí)候,你就會(huì)知道:在成名的道路上,流的不是汗水而是鮮血;他們的名字不是用筆而是用生命寫(xiě)成的。

——居里夫人

TEMAnalysisofMicroelementinZn2+/CMKNanocompsite

DINGXiaokun,CHENFang,QIUYayu

(Chemistry Department, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Much research work was carried to improve material performance by element doping. The character of doped microelement, including size, dispersion and microstructure, can be tested by transmission electron microscopy (TEM). For Zn2+/CMK nanocompsite the Zn2+ions exist as non-crystal dispersed in CMK at low temperature, and after high temperature treatment they transform into small-size ZnO nanocrystals, and distribute uniformly in CMK. The different types of doped Zn microelements can be tested directly by TEM, EDS and STEM, and the microstructure characters benefit for improving the performance as anode material in Li-ion battery.

microelement； mesoporous carbon; znic oxide; transmission electron microscopy (TEM)

O 611.5

A

1006-7167(2017)09-0022-03

2016-12-05

浙江大學(xué)實(shí)驗(yàn)室與設(shè)備管理處實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究項(xiàng)目(SYB201601)

丁曉坤(1978-)，男，湖北襄陽(yáng)人，博士，工程師，現(xiàn)主要從事納米材料微結(jié)構(gòu)分析與表征的實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究。Tel.: 18758009309; E-mail：0015277@zju.edu.cn