代 敏，馬忠庭，李 欣，韓 云

(中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

作為焦化原料的風(fēng)城超稠油電脫鹽、脫鈣工業(yè)試驗(yàn)

代 敏，馬忠庭，李 欣，韓 云

(中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

針對(duì)風(fēng)城超稠油黏度大、密度大的特點(diǎn)，在1.50 Mta延遲焦化裝置采用稀釋降黏的加工工藝，同時(shí)使用KR-1脫鈣劑對(duì)風(fēng)城超稠油進(jìn)行脫鈣工業(yè)試驗(yàn)。結(jié)果表明：稀釋油摻入量(w)為20%時(shí)，風(fēng)城超稠油100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度從350 mm2s降低到60.03 mm2s，同時(shí)脫后原油的水、鹽含量均明顯下降，大大緩解了電脫鹽裝置脫鹽、脫水效果差的問(wèn)題；脫前原油鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為359 μgg，經(jīng)適度脫鈣，原油中鈣脫除量為100～180 μgg，脫鈣率為30%～40%；脫鈣試驗(yàn)期間，電脫鹽一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)電流分別為150～180，140～180，160～210 A，電脫鹽電流整體波動(dòng)較??；脫鈣工業(yè)試驗(yàn)期間的焦炭灰分基本在1.2%以下，最低可達(dá)0.7%。

風(fēng)城超稠油 脫鈣 電脫鹽 焦炭 灰分

我國(guó)稠油資源約占世界上總探明儲(chǔ)量的15%～20%，大約數(shù)十億噸，開(kāi)采出這部分資源對(duì)國(guó)內(nèi)石油供應(yīng)具有重大意義。風(fēng)城超稠油是中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱(chēng)克石化)生產(chǎn)特色產(chǎn)品的替代油源，克石化1.50 Mta延遲焦化裝置主要加工風(fēng)城超稠油，主要產(chǎn)品包括焦化汽油、稀釋油、蠟油、干氣及焦炭。由于風(fēng)城超稠油黏度大、密度大，使電脫鹽裝置電耗增加，不利于電脫鹽裝置的穩(wěn)定操作，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致裝置停車(chē)[1-3]。同時(shí)，風(fēng)城超稠油中的金屬鈣鹽含量高，在延遲焦化工藝中容易殘留在焦炭中，造成克石化焦炭灰分偏高，質(zhì)量等級(jí)下降，影響企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。為了經(jīng)濟(jì)有效地開(kāi)發(fā)和利用稠油資源，需要對(duì)風(fēng)城超稠油進(jìn)行預(yù)處理脫鈣，提高焦炭質(zhì)量及等級(jí)。本文主要介紹風(fēng)城超稠油在延遲焦化裝置采用稀釋劑電脫鹽并采用脫鈣劑和破乳劑進(jìn)行脫鈣工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

KR-1原油脫鈣劑，主要成分為含—SO3H和—COOH基團(tuán)或其鹽類(lèi)的化合物，市售產(chǎn)品；破乳劑，牌號(hào)KR-41，市售產(chǎn)品；稀釋油，餾程140～185 ℃的石腦油，克石化生產(chǎn)。

試驗(yàn)用風(fēng)城超稠油的典型性質(zhì)見(jiàn)表1。從表1可以看出，原油100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為350 mm2s，原油中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.9 μgg，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.97%，鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為359 μgg。因此，風(fēng)城超稠油鈣含量高、黏度大、密度大，使得延遲焦化裝置在最初試煉風(fēng)城超稠油過(guò)程中，增加了電脫鹽裝置的加工難度，在電脫鹽裝置進(jìn)行預(yù)處理時(shí)油水分離困難，出現(xiàn)了電脫鹽裝置跳閘、脫水、脫鹽、脫金屬不合格等問(wèn)題。在工程上可以通過(guò)適當(dāng)降低混合強(qiáng)度、提高電脫鹽溫度、摻稀等手段解決油水分離問(wèn)題。根據(jù)克石化現(xiàn)場(chǎng)的加工情況以及針對(duì)風(fēng)城超稠油性質(zhì)，采用稀釋油稀釋降黏的方式改善電脫鹽的操作狀況。

表1 風(fēng)城超稠油的典型性質(zhì)

1.2脫鈣試驗(yàn)過(guò)程

將脫鈣劑、破乳劑和水按一定比例混合，連續(xù)注入電脫鹽系統(tǒng)中實(shí)施原油脫鈣，進(jìn)行油水分離。操作條件為：注水質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%～6%，脫鈣劑與原油中鈣離子摩爾比(簡(jiǎn)稱(chēng)劑鈣比)為1.2∶1，破乳劑用量為100 μgg，電脫鹽處理溫度120～130 ℃，混合壓差0.05～0.07 MPa。采用一級(jí)脫鈣、二級(jí)和三級(jí)水洗工藝沉降脫水，分離得到脫鈣后的凈化油。

2 電脫鹽工藝方案

2.1 摻稀比例

在摻稀質(zhì)量比分別為15%，17%，18%，19%，20%，21%，23%，25%的條件下，風(fēng)城超稠油的運(yùn)動(dòng)黏度和電脫鹽后原油中鹽、水含量見(jiàn)表2。從表2可以看出：隨著摻稀比例的增大，電脫鹽后原油鹽含量呈下降趨勢(shì)，進(jìn)入電脫鹽裝置電脫鹽后原油水含量也呈下降趨勢(shì)；在較低稀釋比例下，電脫鹽后原油水含量均較高，當(dāng)摻稀質(zhì)量比大于19%時(shí)，電脫鹽后原油水含量滿足小于0.3%的生產(chǎn)要求。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，摻稀比例較低時(shí)，電脫鹽裝置出現(xiàn)電流波動(dòng)較大、操作不平穩(wěn)的現(xiàn)象。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果以及在1.50 Mta焦化裝置的多次試煉情況，合理的摻稀質(zhì)量比為20%左右，摻稀20%后風(fēng)城超稠油100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度從350 mm2s降低到60.03 mm2s，電脫鹽裝置的操作恢復(fù)正常。

表2 風(fēng)城超稠油的摻稀比例對(duì)電脫鹽后原油性質(zhì)的影響

2.2 摻稀應(yīng)用

對(duì)摻稀換罐后幾批次電脫鹽原油樣品進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)跟蹤，主要是觀察電脫鹽裝置中脫前和脫后原油的水與鹽含量的變化，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出：幾批次的原油經(jīng)電脫鹽后鹽質(zhì)量濃度分別為2.87，2.71，2.08 mgNaClL，滿足1.50 Mta電脫鹽裝置脫鹽后原料油含鹽質(zhì)量濃度小于3 mgNaClL的生產(chǎn)控制指標(biāo)；同時(shí)，電脫鹽后原油水質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足小于0.3%的生產(chǎn)要求。電脫鹽裝置在加工摻稀降黏后風(fēng)城超稠油運(yùn)行過(guò)程中，操作也比較平穩(wěn)。

表3 電脫鹽裝置脫前脫后原料油性質(zhì)

3 脫鈣工業(yè)試驗(yàn)

3.1 技術(shù)方案

3.2 原油中鈣的脫除效果

脫鈣劑注入一級(jí)電脫鹽罐后，對(duì)原油進(jìn)行脫鈣。原油脫鈣實(shí)施效果主要根據(jù)原油中脫鈣前后鈣含量的變化，即原油中鈣的脫除量作為判斷依據(jù)。脫鈣工業(yè)試驗(yàn)的周期為40天。圖1和圖2分別為脫鈣工業(yè)試驗(yàn)期間脫前原油、三級(jí)凈化油對(duì)應(yīng)的原油鈣含量和對(duì)應(yīng)油中鈣的脫除量及脫除率。從圖1可以看出，脫前原油的鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在350 μgg左右，實(shí)施脫鈣后三級(jí)凈化油中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)在125～275 μgg之間波動(dòng)。從圖2可以看出，原油中鈣的脫除量為100～180 μgg，脫鈣率分布在15%～55%，集中分布在30%～40%，經(jīng)脫鈣工業(yè)試驗(yàn)后達(dá)到了脫鈣率30%～40%的設(shè)計(jì)要求。

圖1 脫鈣前后對(duì)應(yīng)的原油鈣含量變化 ■—脫前原油； ●—凈化油

圖2 原油中鈣的脫除量 ■—鈣脫除量； ◆—脫鈣率

3.3 電脫鹽操作

原油中鈣對(duì)電脫鹽系統(tǒng)的危害較大，鈣含量過(guò)高使原油電導(dǎo)率增加。原油經(jīng)脫除部分鈣后，其一些物理性質(zhì)會(huì)向著有利于原油儲(chǔ)運(yùn)和加工的方向變化。脫除原油中的鈣可以使原油的電導(dǎo)率減小(凝點(diǎn)和黏度與脫鈣關(guān)系不大，凝點(diǎn)和黏度降低主要是摻稀造成的)，電脫鹽操作穩(wěn)定。由于風(fēng)城超稠油鈣含量高、黏度大、密度大，脫鈣工業(yè)試驗(yàn)期間電脫鹽罐內(nèi)的電流變化情況需密切關(guān)注，實(shí)時(shí)跟蹤脫鈣試驗(yàn)對(duì)電脫鹽操作的影響。電脫鹽罐內(nèi)的電流變化見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，采用KR-1脫鈣劑對(duì)風(fēng)城油進(jìn)行30%～40%適度脫鈣試驗(yàn)期間，電脫鹽一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)電流分別為150～180，140～180，160～210 A，加入脫鈣劑后電脫鹽電流沒(méi)有明顯變化，整體的變化及波動(dòng)較小，試驗(yàn)期間裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

圖3 電脫鹽罐內(nèi)的電流變化 ■—一級(jí)； ●—二級(jí)； ▲—三級(jí)

3.4 焦炭質(zhì)量

焦炭灰分是制約焦炭質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，灰分主要取決于原油中含有的鈣、鎂、鐵、鎳和釩等金屬[4-5]。采用KR-1脫鈣劑對(duì)風(fēng)城超稠油實(shí)施脫鈣后，降低了原油中的鈣含量。對(duì)延遲焦化裝置的焦炭產(chǎn)品進(jìn)行取樣分析，考察其灰分的變化情況，脫鈣試驗(yàn)期間具體的焦炭灰分?jǐn)?shù)據(jù)見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，對(duì)風(fēng)城超稠油實(shí)施脫鈣試驗(yàn)前，焦炭的質(zhì)量較差，多次出現(xiàn)等外焦，隨著脫鈣試驗(yàn)的進(jìn)行，焦炭中的灰分呈下降趨勢(shì)，灰分基本在1.2%以下，最低可達(dá)0.7%以下，焦炭質(zhì)量達(dá)到了3A或3B的質(zhì)量要求。

圖4 脫鈣試驗(yàn)期間的焦炭灰分

4 結(jié) 論

(1)采用稀釋油稀釋降黏的方式可改善電脫鹽的操作狀況，風(fēng)城超稠油中摻入20%稀釋油后100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度降低到60.03 mm2s，經(jīng)電脫鹽裝置處理后原油中的鹽含量、水含量、黏度降低，電脫鹽操作恢復(fù)正常。

(2)采用KR-1脫鈣劑對(duì)摻稀后風(fēng)城超稠油實(shí)施適度脫鈣技術(shù)，脫鈣工業(yè)試驗(yàn)期間的脫鈣率為30%～40%，達(dá)到設(shè)計(jì)要求，焦炭質(zhì)量達(dá)到3A或3B的要求。

(3)脫鈣試驗(yàn)期間電脫鹽裝置電流整體變化及波動(dòng)較小，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。

[1] 丁秋偉，王素芳，于曉微.高酸重質(zhì)原油脫鈣技術(shù)工業(yè)應(yīng)用研究[J].現(xiàn)代化工，2016，，36(6)：165-168

[2] 夏樹(shù)海.淺析高鈣原油的危害與脫鈣劑使用注意事項(xiàng)[J].山東化工，2013，42(12)：149-155

[3] 文萍，張慶，李傳，等.瀝青質(zhì)對(duì)稠油黏度的影響[J].石油煉制與化工，2016，47(7)：32-37

[4] 陶雪，劉明沖，韓晶，等.雙進(jìn)油雙電場(chǎng)電脫鹽脫水技術(shù)及其在大港石化的應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2016，47(12)：11-16

[5] 朱玲，崔嘉敏.原油脫鈣劑的研究進(jìn)展[J].化工中間體，2016(4)：5-8

簡(jiǎn) 訊

甲烷氧化偶聯(lián)制烯烴實(shí)現(xiàn)低溫催化

華東師范大學(xué)在低溫甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)制取烯烴研究上取得重要進(jìn)展。相關(guān)成果日前發(fā)表于《科學(xué)進(jìn)展》雜志。

據(jù)悉，目前通過(guò)非石油資源經(jīng)由合成氣間接合成低碳烯烴的研究接連取得突破性進(jìn)展，但間接合成流程長(zhǎng)以及合成氣造氣高溫、高能耗和高物耗也是不爭(zhēng)的事實(shí)。因此，甲烷的直接轉(zhuǎn)化一直是科學(xué)家孜孜以求的理想路徑，但極富挑戰(zhàn)性。

研究人員受“甲烷低溫電化學(xué)氧化制甲醇”等研究的啟發(fā)，推斷有效降低氧氣分子活化溫度可能是開(kāi)啟通向低溫OCM反應(yīng)之門(mén)的“鑰匙”。他們由此提出了“低溫化學(xué)循環(huán)活化氧氣分子以驅(qū)動(dòng)低溫OCM反應(yīng)”的新思路，目標(biāo)性地選取在低溫下能同MnxOy形成化合物的二氧化鈦助劑，對(duì)相關(guān)材料進(jìn)行了改性，使反應(yīng)溫度由原來(lái)的800～900 ℃大幅降至650 ℃后，仍獲得了20%以上的甲烷轉(zhuǎn)化率和60%以上的產(chǎn)物選擇性。

同時(shí)，該低溫化學(xué)循環(huán)與鎢酸鈉產(chǎn)生協(xié)同催化作用，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性調(diào)控。研究人員還提出了催化劑晶格氧轉(zhuǎn)化速率閾值的判據(jù)，即無(wú)論在何種反應(yīng)溫度下，只要催化劑晶格氧轉(zhuǎn)化速率能達(dá)到閾值及以上，該催化劑便具有良好的催化性能。另外，該催化劑穩(wěn)定性良好，在720 ℃下穩(wěn)定運(yùn)行500 h無(wú)失活跡象。同時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率和乙烯等產(chǎn)物選擇性始終保持在26%和76%以上。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

INDUSTRIALTESTOFDESALTINGANDDECALCIFICATIONOFFENGCHENGSUPERHEAVYOILFORDELAYEDCOKING

Dai Min， Ma Zhongting， Li Xin， Han Yun

(PetrochemicalResearchInstituteofPetroChinaKaramayPetrochemicalCompany，Karamay，Xinjiang834000)

The Fengcheng super heavy oil with high viscosity and density was processed by diluting and reducing viscosity in 1.5 Mta delayed coking unit.At the same time，the decalcification industrial test for Fengcheng super heavy oil was conducted by using KR-1 decalcifying agent.The results showed that the viscosity of the heavy oil is reduced to 60.03 mm2s when adding 20% dilute oil，while the contents of water and salt are decreased significantly.The calcium content is reduced from 359 μgg in feed to about 125—275 μgg in product under the moderate decalcification conditions.The current of each stage of the 3 stage desalination device is 150—180，140—180 and 160—210 A，respectively，indicating a small overall fluctuation of current of the unit.The coke ash is below 1.2% with a minimum of 0.7% during the industrial test.

Fengcheng super heavy oil； decalcification test； electric desalting； coke； ash

2017-04-28；修改稿收到日期2017-07-08。

代敏，碩士，高級(jí)工程師，主要從事煉油助劑及油品添加劑的研究與開(kāi)發(fā)工作，已公開(kāi)發(fā)表論文10余篇。

代敏，E-mail：daiminksh@petrochina.com.cn。