于 兆 臣

(中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008)

輕汽油催化蒸餾深度醚化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

于 兆 臣

(中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008)

介紹了首套采用國內(nèi)自主催化蒸餾模塊技術(shù)的500 kta催化裂化輕汽油醚化裝置的應(yīng)用情況，結(jié)果表明：醚化反應(yīng)器C5活性烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到73.37%，遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)保證值60%；裝置整體的C5活性烯烴轉(zhuǎn)化率為93.42%，達(dá)到設(shè)計(jì)保證值93%；C6活性烯烴轉(zhuǎn)化率也高達(dá)65.65%，醚化效果良好；經(jīng)醚化裝置處理后，輕汽油的辛烷值(RON)提高2.6個單位，烯烴體積分?jǐn)?shù)從68.2%降至29.2%，降幅達(dá)39.0百分點(diǎn)，輕汽油飽和蒸氣壓降低35.3 kPa，醚化工藝可以有效降低汽油的烯烴含量、蒸氣壓并提高其辛烷值，有利于提高全廠高標(biāo)號汽油的比例，每年可將60 kt的甲醇轉(zhuǎn)化為汽油組分，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

輕汽油 醚化 催化蒸餾模塊 異戊烯 甲基叔戊基醚

按照國務(wù)院出臺的《大氣污染防治行動計(jì)劃》，加快推進(jìn)成品油質(zhì)量升級國家專項(xiàng)行動，已經(jīng)明確提出車用汽柴油最新的國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施計(jì)劃，新標(biāo)準(zhǔn)中對烯烴含量的要求越來越嚴(yán)格[1]。我國汽油池的顯著特點(diǎn)之一就是催化裂化汽油的比例高，催化裂化汽油烯烴含量高，特別是常規(guī)催化裂化裝置的汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)高達(dá)40%以上，難以滿足新的汽油國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)不大于18%的要求。催化裂化輕汽油醚化技術(shù)是改進(jìn)催化裂化汽油質(zhì)量的有效途徑之一，該工藝能有效地降低催化裂化汽油烯烴含量、進(jìn)一步提高汽油辛烷值和降低汽油蒸氣壓，并將價(jià)格相對較低的甲醇轉(zhuǎn)化為高價(jià)值汽油組分，經(jīng)濟(jì)效益十分明顯[2]。

目前輕汽油醚化技術(shù)國外有美國CDTECH公司的CDEthers工藝，芬蘭Fortum公司的NExTAME工藝，法國AXENS公司的TAME醚化工藝，美國UOP公司的Ethermax工藝等[3]；國內(nèi)主要有中國石油撫順石化分公司與遼寧石油化工大學(xué)合作開發(fā)的固定床醚化技術(shù)，中國石化齊魯分公司研究院開發(fā)的CATAFRACT的固定床泡點(diǎn)反應(yīng)器和催化蒸餾組合工藝，凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰鹃_發(fā)的KRLNE輕汽油醚化工藝技術(shù)，以及中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心、中國石油天然氣華東勘察設(shè)計(jì)研究院、中國石油大學(xué)(北京)等合作開發(fā)的LNE醚化技術(shù)等[4]。國內(nèi)LNE醚化工藝和AXENS公司的TAME醚化技術(shù)均采用“兩器一塔”的膨脹床+分餾塔工藝，具有投資低、流程靈活、控制簡單、催化劑裝填容易等優(yōu)點(diǎn)[5]。CATAFRACT工藝、KRLNE工藝和CDEthers工藝均采用泡點(diǎn)床+催化蒸餾塔為主流程的工藝，具有醚化轉(zhuǎn)化率高、占地面積小、能耗低等優(yōu)點(diǎn)[6]。

本文旨在介紹中國石油廣西石化公司(簡稱廣西石化)500 kta催化裂化輕汽油醚化裝置應(yīng)用的凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰狙芯块_發(fā)的“輕汽油催化蒸餾深度醚化技術(shù)”工藝包，也是首次采用國內(nèi)自主研發(fā)的模塊化醚化蒸餾技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，為同類醚化裝置提供借鑒。

1 工藝簡介

1.1 工藝流程

輕汽油醚化裝置主要分為水洗、選擇性加氫、醚化反應(yīng)、萃取及甲醇回收等單元。將切割后的催化裂化輕汽油進(jìn)行選擇性加氫，以除去其中的二烯烴，然后與甲醇進(jìn)行預(yù)醚化反應(yīng)，再進(jìn)入催化蒸餾塔，實(shí)現(xiàn)碳五活性烯烴與甲醇反應(yīng)生成甲基叔戊基醚、碳六活性烯烴與甲醇反應(yīng)生成甲基叔己基醚的深度醚化反應(yīng)，主要流程示意見圖1和圖2。

圖1 水洗、加氫、醚化流程示意

圖2 催化蒸餾、萃取、甲醇回收流程示意

1.2裝置主要特點(diǎn)

醚化裝置的主要特點(diǎn)為：①輕汽油經(jīng)水洗塔處理除去乙腈、大部分丙腈等堿性氮化物和金屬離子，除去醚化催化劑的毒物，最大限度延長醚化催化劑使用壽命；②輕汽油經(jīng)固定床選擇性加氫脫除絕大部分的二烯烴，滿足醚化部分的進(jìn)料要求；③主反應(yīng)系統(tǒng)采用泡點(diǎn)反應(yīng)的醚化工藝，將反應(yīng)熱用于反應(yīng)物料的汽化和分離，充分利用了反應(yīng)熱，降低了裝置總能耗；④采用催化蒸餾技術(shù)，使反應(yīng)和分離在一個塔內(nèi)同時進(jìn)行，以達(dá)到深度轉(zhuǎn)化的目的，這種技術(shù)比以往反應(yīng)分離-再反應(yīng)-再分離即兩反兩塔技術(shù)節(jié)省投資和能耗；⑤在催化蒸餾技術(shù)的選擇上，選用了規(guī)整填料催化劑裝填結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有裝置操作平穩(wěn)，催化劑裝卸方便，催化劑使用成本低等優(yōu)點(diǎn)；⑥在甲醇萃取塔塔底管線增設(shè)凈化器，減少設(shè)備和管線腐蝕，以保證裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行；⑦在混合甲醇線上設(shè)置甲醇凈化器，這樣有利于保護(hù)主反應(yīng)器和催化蒸餾塔中的催化劑長時間使用，保證了裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行；⑧醚化主反應(yīng)器設(shè)置兩臺，可并聯(lián)或串聯(lián)操作，既能達(dá)到裝置三年一檢修的目的，又能最大限度地利用催化劑，節(jié)約裝置的運(yùn)行成本；主反應(yīng)器中的催化劑既可起到原料凈化的作用，又起醚化反應(yīng)的作用。

2 工業(yè)應(yīng)用

2.1 催化劑及裝填

2.1.1醚化反應(yīng)器催化劑醚化反應(yīng)器催化劑采用凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰镜腒C116型醚化催化劑，該催化劑使用壽命為2臺反應(yīng)器串聯(lián)運(yùn)行的前提下每年更換1臺反應(yīng)器的催化劑(以單臺反應(yīng)器床層溫差低于5 ℃為換劑標(biāo)準(zhǔn))，該醚化反應(yīng)器催化劑性能為碳五叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率大于60%(包括換劑期間工況)，催化劑的主要性質(zhì)見表1。

表1 KC116型輕汽油醚化催化劑的性質(zhì)

2.1.2醚化蒸餾塔模塊催化劑國產(chǎn)輕汽油催化蒸餾技術(shù)的醚化蒸餾塔一般采用散堆式裝填或者捆包式裝填技術(shù)，廣西石化500 kta輕汽油醚化裝置采用凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰镜腒C116-BD型模塊催化劑，也是國產(chǎn)模塊催化劑的首次工業(yè)應(yīng)用，在輕汽油中碳五叔碳烯烴經(jīng)醚化反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率大于60%的前提下，該模塊催化劑能進(jìn)一步保證碳五叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率大于93%，醚化蒸餾模塊催化劑技術(shù)保證值承諾壽命不低于3年，主要性質(zhì)見表2。

表2 KC116-BD型催化蒸餾元件的性質(zhì)

2.1.3選擇性加氫催化劑原料中含有的二烯烴會影響產(chǎn)品品質(zhì)，并易形成低聚物堵塞下游催化劑孔徑，因此必須對其中的二烯烴進(jìn)行選擇性脫除。為降低能耗及避免二烯烴脫除過程中的副反應(yīng)，選擇性加氫催化劑采用低溫二烯烴選擇性脫除方案，采用大連華邦化學(xué)有限公司生產(chǎn)的HP-2型催化劑，性質(zhì)見表3。

表3 HP-2型催化劑的性質(zhì)

2.1.4催化劑的裝填每臺醚化反應(yīng)器分為3個床層單獨(dú)裝填催化劑，每個床層下設(shè)20目的絲網(wǎng)2層，80目的絲網(wǎng)1層，Φ3 mm瓷球150 mm。醚化蒸餾塔分為14個床層，每個床層由10層模塊原件構(gòu)成。催化劑的裝填量見表4。催化劑裝填結(jié)束后需要用新鮮甲醇對催化劑進(jìn)行浸泡醇洗，當(dāng)醚化反應(yīng)器醇洗后甲醇純度大于90%、醚化蒸餾塔甲醇純度大于85%時，即滿足裝置的開工要求。

表4 催化劑裝填量 m3

2.2 原料性質(zhì)

廣西石化催化裂化裝置為非降烯烴的常規(guī)催化裂化裝置，汽油烯烴含量高，其穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)為49%～51%，輕汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)約70%，其中C5活性烯烴體積分?jǐn)?shù)為24%左右，如此高含量的烯烴奠定了下游醚化的基礎(chǔ)。表5為輕汽油原料的性質(zhì)。

表5 輕汽油原料的性質(zhì)

2.3 操作條件

表6為醚化反應(yīng)器、醚化蒸餾塔和選擇性加氫反應(yīng)器的主要操作條件。醚化反應(yīng)器入口溫度通過反應(yīng)器進(jìn)料熱媒水加熱器控制，裝置設(shè)計(jì)有醚化活性組分在線分析儀，醚化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，通過活性組分分析數(shù)據(jù)能精準(zhǔn)地控制醚化反應(yīng)醇烯比，使醚化反應(yīng)有利于向正方向進(jìn)行，確保轉(zhuǎn)化率。

醚化蒸餾塔采用催化蒸餾技術(shù)，碳五與甲醇共沸蒸餾通過塔頂抽出，為提高醚化轉(zhuǎn)化率及延長催化劑壽命，催化劑床層溫度應(yīng)低于80 ℃，醚化蒸餾塔上塔塔頂物料甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%～15%范圍內(nèi)。

選擇性加氫反應(yīng)器采用低溫二烯烴選擇性脫除方案，裝填有Pd基催化劑，汽油中所含有的二烯烴與氫氣反應(yīng)生成單烯烴，選擇性加氫反應(yīng)操作條件相對較為緩和，催化裂化汽油中二烯烴的體積分?jǐn)?shù)控制在小于300 μLL。

表6 主要操作條件

2.4 醚化轉(zhuǎn)化率

醚化裝置自投產(chǎn)以來已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行1年多，標(biāo)定結(jié)果見表7和表8。從表7可以看出，醚化反應(yīng)器C5活性烯烴轉(zhuǎn)化率為73.37%，遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)保證值60%，表明該反應(yīng)器催化劑活性及操作參數(shù)均較為合適，醚化效果較好；醚化蒸餾塔設(shè)計(jì)為將醚化反應(yīng)器未反應(yīng)的活性烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，標(biāo)定期間醚化裝置的C5活性烯烴總轉(zhuǎn)化率為93.42%，達(dá)到設(shè)計(jì)保證值93%，C6活性烯烴總轉(zhuǎn)化率也高達(dá)65.65%，國產(chǎn)化的首套催化蒸餾模塊得到了成功的工業(yè)應(yīng)用。

表7 醚化轉(zhuǎn)化率

從表5和表8可以看出：原料輕汽油經(jīng)過醚化裝置后辛烷值(RON)提高2.6個單位；烯烴體積分?jǐn)?shù)從68.2%降至29.2%，降幅高達(dá)39.0百分點(diǎn)，有效降低了汽油新標(biāo)準(zhǔn)對烯烴含量的調(diào)合難度；汽油飽和蒸氣壓降低35.3 kPa。以上指標(biāo)的改善均大大有利于汽油調(diào)合。產(chǎn)品醚化汽油的氧體積分?jǐn)?shù)為5.06%，但輕汽油一般占全餾分催化裂化汽油的40%左右，催化裂化汽油占全廠汽油池70%左右，完全能夠滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對氧體積分?jǐn)?shù)不大于2.7%的要求。

表8 醚化汽油的性質(zhì)

2.5 物料平衡

表9為醚化裝置物料平衡數(shù)據(jù)。從表9可以看出：裝置設(shè)計(jì)處理量為58.15 th，實(shí)際運(yùn)行時為59.3 th，滿足設(shè)計(jì)要求，且在滿負(fù)荷狀態(tài)下裝置運(yùn)行平穩(wěn)；甲醇消耗量設(shè)計(jì)為7.087 th，實(shí)際為7.2 th，500 kta輕汽油醚化裝置每年可將60 kt的甲醇轉(zhuǎn)化為汽油組分。

表9 物料平衡數(shù)據(jù) th

表9 物料平衡數(shù)據(jù) th

項(xiàng) 目設(shè)計(jì)值實(shí)際值原料 輕汽油5815059300 甲醇70877200 新氫01640153 合計(jì)6540166653產(chǎn)品 醚化輕汽油6502066300 燃料氣03610334 損失00200019 合計(jì)6540166653

2.6 裝置能耗

表10為醚化裝置能耗數(shù)據(jù)。從表10可以看出：醚化裝置滿負(fù)荷運(yùn)行時能耗為1 084.52 MJt；低于設(shè)計(jì)值1 223.39 MJt。低壓蒸汽在能耗構(gòu)成中占95.08%，占總能耗的絕大部分，因?yàn)檠b置內(nèi)需要提供熱量的地方主要是塔底重沸器，而重沸器的熱源為低壓蒸汽。實(shí)際能耗較低主要是因?yàn)椋x擇性加氫反應(yīng)器開工初期催化劑活性較高，不需要進(jìn)行加熱升溫，預(yù)熱器未投用，所以蒸汽消耗較設(shè)計(jì)值偏低。其次，為了進(jìn)一步節(jié)能節(jié)水，裝置除鹽水消耗根據(jù)水洗后輕汽油乙腈、丙腈之類的堿性物質(zhì)的分析數(shù)據(jù)，在滿足化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)合格的前提下，最大限度地降低水洗水的消耗量，從而降低了裝置能耗。

表10 裝置能耗 MJt

表10 裝置能耗 MJt

項(xiàng) 目設(shè)計(jì)值實(shí)際值電9337921110MPa蒸汽117398103121凝結(jié)水-11807-10383新鮮水00循環(huán)水30983140除鹽水28892261含油污水13821089熱媒水042013合計(jì)122339108452

3 結(jié) 論

經(jīng)醚化裝置處理后，輕汽油的RON提高2.6個單位，烯烴體積分?jǐn)?shù)從68.2%降至29.2%，降幅高達(dá)39.0百分點(diǎn)，汽油蒸氣壓降低35.3 kPa，可見醚化工藝可以有效降低汽油的烯烴含量、蒸氣壓并提高其辛烷值，有利于提高全廠高標(biāo)號汽油的比例。每年可將60 kt的甲醇轉(zhuǎn)化為汽油組分，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

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INDUSTRIALAPPLICATIONOFCATALYTICDISTILLATION-DEEPETHERIFICATIONTECHNOLOGYFORLIGHTGASOLINE

Yu Zhaochen

(CNPCGuangxiPetrochemicalCompany，Qinzhou，Guangxi535008)

The application of the first set of FCC light gasoline etherification device with capacity of 500kta in CNPC Guangxi Petrochemical Company was introduced，which adopted an independent catalytic distillation module technology.The results showed that theconversion in the etherification reactor reaches to 73.37%，higher than the design guarantee value 60%.The totalconversion of the whole unit is up to 93.42%，close to the design guarantee value 93%.Theconversion is 65.65%.The RON of the etherified light gasoline increases by 2.6 units with a decrease of olefin from 68.2%(φ)to 29.2%(φ).The saturated vapor pressure of the light gasoline is reduced by 35.3 kPa，indicating that the etherification process is conducive to improve the proportion of high-grade gasoline.The 60 kta methanol can be converted into gasoline component and the economic benefit is remarkable.

light gasoline; etherification; catalytic distillation module; isoamylene; TAME

2017-05-17；修改稿收到日期2017-06-26。

于兆臣，碩士，工程師，主要從事煉油工藝管理工作。

于兆臣，E-mail：yuzhaochen@petrochina.com.cn。