吳姻如 方 宇 孫超斌（江蘇省宜興市農(nóng)林局 406；江蘇省宜興市市場監(jiān)督管理局 406）

氣相色譜法測定番茄中毒死蜱農(nóng)藥殘留量的不確定度評定

吳姻如1方 宇2孫超斌1（1江蘇省宜興市農(nóng)林局 214206；2江蘇省宜興市市場監(jiān)督管理局 214206）

為給農(nóng)殘檢測質(zhì)量控制提供可靠依據(jù)，采用NY/T 76 1-20 08氣相色譜法測定番茄中毒死蜱農(nóng)藥殘留量，分析了運(yùn)用該方法測定產(chǎn)生的不確定度。結(jié)果表明，樣品前處理、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)、分析儀器和樣品重復(fù)測定產(chǎn)生的相對不確定度分別為2.647×10-3、9.248×10-3、4.779×10-3、1.021×10-3和1.794×10-3，合成相對不確定度為1.094×10-2，擴(kuò)展不確定度為0.008 mg/kg（k=2），番茄中毒死蜱殘留量可表示為（0.359±0.008）m g/k g。產(chǎn)生不確定度的主要來源是標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)，貢獻(xiàn)率超過9 5%，因此在檢測中應(yīng)重點(diǎn)控制這兩個過程。

不確定度；氣相色譜法；番茄；毒死蜱殘留量

在我國自2008年1月起徹底停止甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷和磷胺等5種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥的生產(chǎn)、流通和使用，毒死蜱作為替代高毒有機(jī)磷類農(nóng)藥的主要有機(jī)農(nóng)藥品種，其應(yīng)用日益廣泛[1]。在葉菜類、甘藍(lán)類和茄果類等蔬菜生產(chǎn)中，噴灑有效成分為毒死蜱的農(nóng)藥，對蚜蟲、飛虱、菜青蟲和小菜蛾等有較好的防治效果，但不可避免地會引起農(nóng)藥殘留問題。在實(shí)際工作中，一般采用NY/T 761-2008方法[2]測定蔬菜中毒死蜱農(nóng)藥殘留量，通常測量結(jié)果包括兩個部分：一是測量結(jié)果本身，二是不確定度[3]。其中，不確定度越小，說明測量結(jié)果與真值越靠近，其質(zhì)量越高，數(shù)據(jù)越可靠。因此，測量不確定度就是對測量結(jié)果質(zhì)量和水平的定量表征[4]。本文采用JJF 1059.1-2012《測量不確定度的評定與表示》[5]的方法，分析評定了氣相色譜法測定番茄中毒死蜱殘留量的不確定度，以期找出不確定度產(chǎn)生的來源，從而為農(nóng)殘檢測質(zhì)量控制提供可靠依據(jù)。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)原理

試樣中有機(jī)磷類農(nóng)藥經(jīng)乙腈提取，提取溶液經(jīng)過濾、濃縮后，用丙酮定容，注入氣相色譜儀，農(nóng)藥組分經(jīng)毛細(xì)管柱分離，用火焰光度檢測器（FPD磷濾光片）檢測。以保留時間定性、外標(biāo)法定量。

1.2 儀 器

Agilent 7890A（配FPD檢測器，色譜柱為DB-1701，0.32mm×30m×0.25 μm），AB204精密天平（梅特勒公司），0.50 mL、1.00 mL、2.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、50.0 mL移液管，5.0 mL、10.0 mL容量瓶，食品加工器，高速勻漿機(jī)，水浴式氮吹儀，微型漩渦混合儀。

1.3 試 劑

乙腈（美國TEDIA公司，HPLC級），丙酮（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，HPLC級），氯化鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純），毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100μg/mL（編號為GSB05-1869-2008，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所）。

1.4 方 法

準(zhǔn)確稱取番茄樣品m，加入乙腈Va，高速勻漿2 min后用濾紙過濾，濾液收集到裝有6 g氯化鈉的100 mL具塞比色管中，收集濾液50 mL，蓋上塞子，劇烈震蕩1 min，在室溫下靜置30 min，使乙腈相與水相分層。從具塞比色管中吸取乙腈溶液Vb，放入150 mL燒杯中，將燒杯放在80 ℃水浴鍋中加熱，管內(nèi)緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)?，蒸發(fā)近干，加入2.0 mL丙酮，蓋上鋁箔，備用。將上述備用液完全轉(zhuǎn)移至5.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至Vc，在漩渦混合儀上混勻，移入2 mL自動進(jìn)樣器樣品瓶中，供色譜測定。

2 數(shù)學(xué)模型

3 不確定度來源分析

不確定度來源于樣品前處理引起的不確定度urel(前處理)、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制引起的不確定度urel(標(biāo)配)、標(biāo)準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)引起的不確定度urel(曲線)、分析儀器引起的不確定度urel(儀器)、樣品重復(fù)測定引起的不確定度urel(重復(fù))。

3.1 樣品前處理引起的不確定度

3.1.1 樣品稱量引起的不確定度

用電子天平準(zhǔn)確稱取樣品25.0 g，電子天平的最大允許誤差為±0.0002 g，概率分布均勻，取k=√3，由于稱量時分2次完成，第1次是燒杯稱重并歸零，第2次是樣品稱重，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(m)=√2×0.0002/√3=1.633×10-4g，所以樣品稱量引起的相對不確定度為 urel(m)=1.633×10-4g/25.0 g=6.532×10-6。見表1。

3.1.2 試液體積引起的不確定度

樣品前處理過程中，以50.0 mL單刻度移液管移取乙腈體積Va（50.0 mL），以10.0 mL單刻度移液管吸取上層提取液體積Vb（10.0 mL），以5.0 mL容量瓶定容樣液體積Vc（5.0 mL），查其檢定證書，其示值誤差分別為±0.050 mL、±0.020 mL、±0.020 mL。按均勻分布計(jì)算，包含因子標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：見表1。

表1 樣品前處理引起的不確定度分量情況

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引起的不確定度

配制毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液時，第1次將100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL完全轉(zhuǎn)移到10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至質(zhì)量濃度為10.0 mg/L；第2次用1.00 mL刻度管吸取10.0 mg/L 1.00 mL溶液于10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至1.0 mg/L；第3次用5.0 mL刻度管吸取1.0 mg/L溶液5.0 mL于10.0 mL容量瓶中， 用丙酮定容至0.5 mg/L；第4次用2.0 mL刻度管吸取1.0 mg/L溶液2.0 mL于10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至0.2 mg/L；第5次用1.00 mL刻度管吸取1.0 mg/L溶液1.00 mL于10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至0.1 mg/L；第6次用0.50 mL刻度管吸取1.0 mg/L溶液0.50 mL于10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至0.05 mg/L。則式中，c為毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度；Vi為量取體積，Vi=（1.00，5.0，2.0，1.00，0.50）mL；Vj為定容體積，Vj=10.0 mL。由該公式和不確定度傳播律導(dǎo)出，

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度引起的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的測量不確定度為±0.08 mg/L，置信概率為95%，查表得出k=1.96，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(c0)=0.08/1.96=4.082×10-2mg/L，相對不確定度為：urel(c0)=4.082×10-2/100=4.082×10-4。

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引起的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋分別采用1.00 mL、5.0 mL、2.0 mL、1.00 mL、0.50 mL移液管，示值允差分別為±0.007 mL、±0.015 mL、±0.010 mL、±0.007 mL、±0.005 mL，按均勻分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：見表2。

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液定容引起的不確定度

10.0 mL容量瓶的示值允差為±0.020 mL，按均勻分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對不確定度為urel(Vj)= 1.155×10-2/10.0=1.155×10-3。

將以上不確定度分量帶入公式，則標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制引起的相對不確定度為

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引起的不確定度分量表

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)引起的不確定度

采用5個質(zhì)量濃度的毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定2次，得到相應(yīng)峰面積，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得出直線方程y=6 323.67x-48.01，r=0.99998，斜率b=6 323.67。見表3。式中，p為測定的次數(shù)，n為測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，w為測定w的平均值，x為測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均值。所以標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)引起的相對不確定度為見表4。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果

表4 計(jì)算結(jié)果

3.4 分析儀器引起的不確 定度

氣相色譜儀檢定證書上FPD檢測器的RSD為0.2%，按正態(tài)分布95%的置信概率計(jì)算，置信因子為1.96，所以分析儀器引起的相對不確定度為

3.5 樣品重復(fù)測定引起的不確定度

在重復(fù)性條件下，對番茄樣品進(jìn)行了6次測定，毒死蜱峰面積A分別為2 206.23、2 220.19、2 232.84、2 224.79、2 216.86、2 230.51（150pA）。測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為6次重復(fù)測定平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為所以樣品重復(fù)測定引起的相對不確定度為

4 相對不確定度的合成與擴(kuò)展

5 結(jié) 論

該番茄樣品中毒死蜱殘留量表示為w=（0.359±0.008）mg/kg。

從不確定度的整個評定過程中可看出，采用N Y/T 761-2008測定蔬菜中毒死蜱殘留量不確定度的主要來源是標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)，貢獻(xiàn)率超過95%，因此在檢測中應(yīng)重點(diǎn)控制這兩個過程。

[1]王川,周巧紅,吳振斌.有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2011,34(7):123-127.

[2]中國人民共和國農(nóng)業(yè)部.NY/T 761-2008蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定[S].2008.

[3]蔣益中.密度瓶法測定葡萄酒中酒精體積分?jǐn)?shù)的不確定度評定[J].工業(yè)計(jì)量,2011,21(5):33-35.

[4]臧慕文.分析測試不確定度的評定與表示(Ⅰ)[J].分析試驗(yàn)室,2005,24(11):74-79.

[5]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].2012.

2017-08-18