查文平，李君陽，陽敦杰，沈 強，陳 斐

(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

特約專欄

2017-04-09

國家自然科學基金資助項目(51202171, 51472188)

查文平，女，1995年生，碩士研究生

陳 斐，男，1981年生，教授，博士生導師，Email:chenfei027@gmail.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.10.03

無機固體電解質Li7La3Zr2O12的研究進展

查文平，李君陽，陽敦杰，沈 強，陳 斐

(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

目前，采用固體電解質代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液發(fā)展新型全固態(tài)鋰離子電池，已成為解決電池安全問題、提高電池儲能密度的一項重要的技術方法。固體電解質材料作為全固態(tài)鋰電池的核心，它的性能很大程度上決定了電池的各項性能指標。迄今被研究過的無機固體電解質材料有很多，包括NASICON型、LISICON型、鈣鈦礦型和石榴石型等晶態(tài)固體電解質，和氧化物及硫化物等玻璃態(tài)固體電解質，其中石榴石型結構的Li7La3Zr2O12材料具有優(yōu)異的綜合電化學性能，使其更具實際應用潛力和研究價值。實驗與理論計算結果表明該材料具有較高的鋰離子電導率(10-4～10-3S·cm-1)，能與負極金屬鋰及大部分正極材料穩(wěn)定接觸，電化學窗口高達6 V。根據近年來國內外在該類材料上的研究現(xiàn)狀，主要從Li7La3Zr2O12的晶體結構特征、制備方法及摻雜改性等方面進行了詳細介紹，最后闡述了Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質材料在全固態(tài)鋰電池中的發(fā)展前景及面臨的挑戰(zhàn)。

Li7La3Zr2O12；石榴石結構；無機固態(tài)電解質；摻雜改性；鋰離子電池

1 前 言

與其它種類的電池相比，可充放鋰離子電池具有更高的輸出電壓和能量儲存密度，同時也更環(huán)保，被廣泛應用在便攜式電子裝備和電子交通工具中[1,2]。但目前商用鋰離子電池普遍采用液態(tài)電解質。液態(tài)電解質雖然具有較高的鋰離子電導率，但其存在易泄露、易腐蝕、高溫易分解等缺點使其存在自燃或爆炸等安全隱患，同時容易與電極發(fā)生反應產生鋰枝晶，更限制了其在化學儲能領域的大規(guī)模應用[3,4]。與使用液體電解質的鋰離子電池相比，全固態(tài)電池(如圖 1 所示)的構造簡單、體積小，可獲得大電壓單體電池模塊，且熱穩(wěn)定性和安全性好，能量密度和功率密度高。因此，采用固體電解質代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液，開發(fā)高安全性、高能量密度及寬溫度使用范圍的全固態(tài)鋰離子電池具有十分重要的意義[5]。

圖1 傳統(tǒng)鋰離子電池與全固態(tài)鋰離子電池的對比圖Fig.1 Comparison of traditional lithium ion battery and all-solid-state lithium ion battery

固體電解質材料是全固態(tài)電池的核心部件，在正負極間起著運輸離子的作用，其性能很大程度上決定了電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命[6]。應用于全固態(tài)電池中的固態(tài)電解質材料應需具備如下特點：①高的離子電導率；②良好的化學穩(wěn)定性；③對鋰具有良好的電化學穩(wěn)定性[7]。目前被廣泛研究的無機固態(tài)電解質主要有NASICON型、LISICON型、鈣鈦礦型、石榴石型、LIPON和硫化物體系等[8]，但這些無機固態(tài)電解質都只具備其中部分特點，無法兼顧所有特點。例如，NASICON型[9]固態(tài)電解質和鈣鈦礦型[10]固態(tài)電解質的室溫離子電導率可以達到10-3S·cm-1，但是體系中的Ti4+在與金屬鋰接觸的過程中易被還原成Ti3+，使電解質材料不穩(wěn)定；LISICON型[11]固態(tài)電解質與金屬鋰以及空氣中的二氧化碳易發(fā)生反應，且相對較低的離子電導率還會隨應用時間的增加而降低；LIPON[12]固態(tài)電解質的室溫離子電導率只有10-6S·cm-1，并且難以與電極材料形成復合電極，當前只能用于薄膜電池；硫化物玻璃[13]固態(tài)電解質具備較好的熱穩(wěn)定性以及很高的離子電導率(～10-2S·cm-1)，但硫化物易吸水釋放H2S氣體，這是個亟待解決的問題。具有石榴石型結構的LixLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)，實驗[14]和第一性原理模擬[15]都表明該材料具有較高的離子導電率、優(yōu)良的穩(wěn)定性能和電化學性能，與金屬鋰接觸穩(wěn)定，電化學窗口高達6 V，擴大了正負極材料的選擇范圍。尤其是當M離子全部被Zr填充時所制備的Li7La3Zr2O12(簡稱LLZO)[16]室溫離子電導率最高可達3.0×10-4S·cm-1，激活能僅為0.3 eV。綜合比較，Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質的優(yōu)點使其在未來的全固態(tài)鋰電池領域中擁有廣闊的應用前景和研究價值。

2 LLZO的晶體結構及鋰離子遷移通道

Li7La3Zr2O12的母體材料是通式為A3B2C3O12的石榴石礦物，其骨架結構為[A3B2O12]3-，LLZO中的La3+和Zr4+分別占據石榴石結構中的A位(24c)和B位(16a)，鋰離子占據C位，為提高載流子濃度，最初的石榴石中A、B位的元素分別用價態(tài)更低的元素取代形成目前研究的石榴石結構Li7La3Zr2O12。根據電價守恒原則，石榴石結構中的鋰離子濃度會得到提升。LLZO的晶體結構較為復雜，如圖2所示，LLZO骨架結構由[LaO8]十二面體和[ZrO6]八面體以共棱的形式相互連接，這種連接方式不緊密，結構中存在大量空隙位置，鋰離子在這些間隙位置中分布。按照對稱性可以將鋰離子分為兩種，一種是占據在24d位置的Li1，與周圍4個O構成[LiO4]四面體；另一種是占據96h位置的Li2，與周圍6個O構成[LiO6]八面體。一個鋰四面體連接四個鋰八面體，一個鋰八面體連接兩個四面體，兩種鋰離子隨機分布，相互連接，構成鋰離子傳輸的三維網絡狀結構。

圖2 (a)立方相LLZO的晶體結構：骨架結構及鋰離子在其中的分布；(b)立方相LLZO中鋰離子傳輸通道Fig.2 Crystal structure and lithium ion transport channel of cubic phase LLZO

圖3 LLZO中鋰離子遷移通道的環(huán)狀結構：(a)立方相 LLZO；(b)四方相 LLZO[17]Fig.3 Loop structures of lithium ion migration pathway in cubic LLZO (a) and tetragonal LLZO (b)[17]

Li1(24d)和Li2(96h)位置，其中24d為四面體中心位置，96h為八面體中對稱的兩個偏心位置，相鄰兩個96h位置距離過于接近，由于電荷相互排斥，相鄰的兩個96h位置不能被同時占據；另外，由對稱性可知單個LLZO 晶胞存在24個Li1位置和96個Li2位置，但由于電荷排斥，96個Li2位置不能同時被占據，其中有48個Li2位置未被占據。單個晶胞中存在8個Li7La3Zr2O12，即56個鋰離子，56個鋰離子隨機分布在72個位置，將產生高達1015種不同鋰離子空間排布的LLZO結構。隨機分布與有序化排列之間的巨大差別是立方相與四方相電化學性能巨大差異的關鍵影響因素—立方相LLZO的離子電導率(10-4S·cm-1)比四方相(10-6S·cm-1)高兩個數量級。Meier等[20]利用多種計算方法，從理論上揭示了立方相與四方相中鋰離子遷移的不同方式。結果顯示，由于四方相中鋰離子呈高度有序化排布，鋰離子的遷移表現(xiàn)出多個離子同步遷移的特性，遷移激活能約為0.4 eV，因此離子遷移困難；立方相中鋰離子位置被部分占據，晶體中存在著大量隨機分布的鋰離子空位，鋰離子表現(xiàn)出單個躍遷特性，遷移激活能約為0.1～0.3 eV，遷移較容易；因此立方相LLZO晶體的離子導電性能高于四方相LLZO。由于四方相與立方相離子電導率的差異，研究者們更傾向于制備得到離子電導率較高的立方相LLZO。

3 LLZO的制備方法

制備LLZO的主要方法有傳統(tǒng)固相反應法、溶膠凝膠法以及場輔助燒結法[21-23]。其他制備方法還有共沉淀法[23,24]、靜電紡絲[25]、噴霧熱解合成[26, 27]等。

3.1 高溫固相反應法

2007年，Murugan等[16]采用傳統(tǒng)固相燒結方法，在1230 ℃下高溫燒結36 h，首次制備了石榴石型結構的Li7La3Zr2O12，其離子電導率高達3×10-4S·cm-1。自此以后，該材料開始得到廣泛研究，目前大量工作已被報道。高溫固相反應法具有產量大、制備工藝簡單等優(yōu)點，是迄今為止制備LLZO最常用的方法。為得到性能更加優(yōu)異的LLZO，研究者們通過調控原材料種類、鋰含量、工藝參數(燒結溫度、壓力、時間等)得到離子電導率更高、結構更穩(wěn)定的LLZO電解質材料。Allen等[28]以Li2CO3、La(OH)3、ZrO2為原料，在1000 ℃下高溫煅燒3 h，得到了離子電導率為3.7×10-4S·cm-1的LLZO，其致密度高達98%，活化能降至0.30 eV； Lee等[29]以LiOH、La2O3、ZrO2為原料，高能球磨12 h后，1125 ℃下高溫煅燒20 h，得到室溫離子電導率高達4.9×10-4S·cm-1的LLZO。在降低固相燒結溫度方面，近期Hu Z L等[30]于900 ℃下煅燒12 h得到Al穩(wěn)定的LLZO；Kumar等[31]則通過選取高活性鋰源降低燒結溫度：將溶解在乙醇溶液中的CH3COOLi加入到預先混合均勻的La(OH)3，ZrO2和1wt%的AlOOH中，球磨后在750 ℃下保溫3 h即得到LLZO，大大降低了固相燒結的溫度和時間，美中不足的是以上方法得到的LLZO離子電導率并沒有提高。文獻中已報道的立方相LLZO的固相反應合成法總結，如表1所示。

表1 文獻中已報道的立方相LLZO的固相反應合成法

3.2 溶膠凝膠法

固相合成方法的燒結溫度一般在1000 ℃以上，且晶粒尺寸偏大，一般為10～100 mm[28-36]。為降低燒結溫度，得到粒徑更小、分布更均勻的LLZO粉體，通常采用溶膠凝膠法。溶膠凝膠法可使各組分在液相中混合均勻、相互反應，得到顆粒均勻的前驅體粉末后，在相對較低的溫度下燒結即可制備出納米尺寸晶格的LLZO粉末[37]。這對于無機固體電解質的制備與性能優(yōu)化大有裨益。Xie等[38]和Kokal等[39]采用溶膠凝膠法在750 ℃的低溫下成功合成了純立方相的LLZO納米粉末，但其室溫離子電導率只有10-6S·cm-1。Sakamoto等[40]以LiNO3、La(NO3)3·6H2O和Zr(OH7C3)4為原料，乙酸為螯合劑，采用超臨界干燥技術干燥濕凝膠，低溫預處理后在1000 ℃下燒結4 h，得到致密度達96%，而晶粒尺寸只有260 nm的納米立方相LLZO，晶粒尺寸降低了幾十倍，同時也獲得了較高的室溫離子電導率(4×10-4S·cm-1)。近年來采用溶膠凝膠法制備LLZO的報道如表2所示。

表2 文獻中已報道的溶膠凝膠法制備立方相LLZO

3.3 場輔助燒結法

場輔助燒結法是除了傳統(tǒng)的固相反應法和溶膠凝膠法之外制備LLZO的另一種常用方法。采用傳統(tǒng)固相反應法制備LLZO時，雖然制備工藝較為簡單，但前驅體粉需在較高溫度下進行長時間的燒結，能耗較高。長時間高溫燒結易造成鋰元素的揮發(fā)，且易產生La2Zr2O7、La2O3等雜相，這些雜相會使材料的電化學性能惡化[16]。溶膠凝膠法的缺點則是制備過程相對復雜，需經歷凝膠的凝膠化、陳化、干燥、預處理等過程，周期相對較長，且原料多采用無機鹽類和醇鹽，價格普遍較為昂貴[40]，大大增加了制備LLZO的成本。隨著研究的深入，除了離子電導率，能耗、制備周期、成本等工業(yè)化生產因素也逐漸被納入LLZO制備的考慮范圍。

場輔助燒結技術(FAST)是一種新型快速燒結制備LLZO的技術，將原料粉末裝入石墨等材質制成的模具內，在加熱加壓的同時通入脈沖電流，利用原料粉體間的電火花放電除去顆粒表面的雜質并活化表面，從而促進燒結，有利于原料粉體在相對較低的溫度下實現(xiàn)快速致密化[48,49]。Zhang等[21]采用場輔助燒結技術首次在1100 ℃燒結溫度條件下制備了致密度高達99.8%的LLZO陶瓷塊體，燒結時間僅為10 min，室溫離子電導率高達5.7×10-4S·cm-1，是目前同種材料的最高值。為提高實驗室的生產規(guī)模，Botros等[22]將噴霧熱解法(NSP)和場輔助燒結相結合，將場輔助燒結的燒結溫度降低到950 ℃，同時使LLZO的晶粒尺寸減小，室溫離子電導率為3.3×10-4S·cm-1。Zhang等[23]則通過共沉淀法制備得到納米核-殼結構的前軀體粉，再通過場輔助燒結技術將燒結溫度降低到了900 ℃，最后得到了粒徑為1～3 mm的高致密度(96.5%)的LLZO，室溫離子電導率為3.32×10-4S·cm-1。致密度和相的純度是影響離子電導率的兩個重要因素，不同的制備方法，會對致密度和相的純度造成不同的影響。由于場輔助燒結法的燒結時間非常短，可以有效地減少由于燒結溫度過高、燒結時間過長而導致的鋰元素損失，同時該方法在燒結過程中可以對粉體施加單軸的壓力，能夠有效提高材料的致密度，所以場輔助燒結法特別適合用來快速制備高純度、高致密度的LLZO電解質材料。

3.4 其他制備方法

除上述提到的方法外，目前已經研究過的LLZO新型制備方法還有共沉淀法、靜電紡絲、噴霧熱解合成等，但是這些方法目前還未發(fā)展成熟，無法滿足LLZO的大規(guī)模商業(yè)生產。因此，科研工作者仍在致力于開發(fā)各種新型、高效、節(jié)能的制備方法，在降低成本、燒結溫度，縮短周期的同時，也能兼顧LLZO的電化學性能。

4 LLZO的摻雜改性

立方相LLZO的離子電導率比四方相高兩個數量級，但高溫下純立方相LLZO結構很不穩(wěn)定，容易轉變?yōu)樗姆较郲50, 51]。因此，除探索合理的制備方法外，如何穩(wěn)定立方相晶格來提高其室溫離子電導率是LLZO成為固態(tài)電解質在鋰離子電池中運用的另一研究重點。元素摻雜是穩(wěn)定立方相晶格，提高離子電導率最有效的方法之一。元素摻雜一方面可以利用電價守恒控制LLZO固態(tài)電解質中的鋰離子濃度，有效提高結構中的鋰空位濃度，增加鋰離子排列的無序度，達到穩(wěn)定立方相、優(yōu)化離子電導率的目的；另一方面還可以對骨架結構進行調控，利用離子半徑不等的元素對骨架結構進行摻雜或者替換，以使晶胞中的鋰離子通道大小適宜鋰離子的遷移[52]。針對LLZO中Li, La和Zr位置進行摻雜取代的研究情況如表 3 所示。

表3 LLZO的摻雜、制備及其對應的離子電導率

4.1 Li位摻雜

LLZO中鋰離子的濃度及排列順序對離子電導率有著至關重要的影響。Rangasamy等[77]實驗發(fā)現(xiàn)用0.2～0.24 mol的Al(0.4～0.48個鋰空位)取代單位結構的LLZO，可以穩(wěn)定立方相晶格，且其離子電導率比不含Al的LLZO更高，這種現(xiàn)象很快就被其他研究Al摻雜LLZO的研究者證實[78, 79]。隨后，Bernstein等[80]結合密度泛函理論和分子動力學計算證明了在LLZO結構單元中引入0.4～0.5濃度范圍的鋰空位，更有利于離子電導率的提高。Zhang[18]等制備了鋰離子濃度從5.47 mol到7.37 mol依次變化的LLZO陶瓷片，利用核磁共振測試方法，研究了鋰離子濃度與離子電導率的關系， 發(fā)現(xiàn)鋰離子濃度超過7后，XRD峰變寬，開始由立方相向四方相轉變，這是由于鋰離子濃度增高后，濃度高度有序化排列的結果；鋰離子濃度為6.35mol時離子電導率最高，說明對于LLZO而言適當降低鋰離子濃度(或增加鋰空位濃度)有利于離子電導率的提升。因此，采用非等價陽離子如Al[21, 81]，Ga[55-58]，F(xiàn)e[53, 54]等取代Li位，利用超價的額外正電荷來促進鋰空位的形成，成為提高LLZO離子導電率的一個研究熱點。Bernuy等[59]在O2氣氛條件下燒結得到致密的LLZO陶瓷片，室溫離子電導率高達1.3×10-3S·cm-1，并采用固態(tài)核磁共振(MAS-NMR)測試了Ga在晶體結構中的位置及其對Li分布和離子遷移率的影響。MAS-NMR結果顯示Ga占據四面體位置，可以促進鋰在可占據位置上的隨機分布，從而促進導電性的增加。Rettenwander等[53, 54,56]進行了一系列Li位摻雜實驗，在LLZO原料中加入Ga2O3、Fe2O3和Al2O3，得到單元素或多元素摻雜的立方相LLZO，其中Ga和Al共同摻雜的LLZO，其室溫離子電導率高達1.32×10-3S·cm-1。

4.2 La位摻雜

目前，LLZO摻雜改性主要集中在Li位和Zr位，較少針對La位，因為La位對LLZO的整個晶體結構影響較大，且決定了鋰離子傳輸的瓶頸尺寸[82]，故很難找到合適的摻雜離子。研究表明[61]， 采用堿土金屬(Ca,Sr,Ba)對La位進行取代，能夠有效增加LLZO結構中的Li2位置上鋰含量，同時減少Li1位置上的鋰含量。Li2位置的鋰離子要比Li1位置的更容易遷移[83]，因而堿土金屬摻雜對鋰離子電導率的提高具有積極作用。Dumon等[61]通過傳統(tǒng)固相合成法制備得到了室溫離子電導率高達4.95×10-4S·cm-1的Sr摻雜立方相LLZO，而未摻雜的LLZO的室溫電導率只有2.1×10-4S·cm-1。這表明堿土金屬取代La位確實能夠有效穩(wěn)定LLZO的立方相晶格，同時提高其離子傳導性能并降低晶界電阻。Dumon還指出由于Sr與La的離子半徑大小最接近，摻雜后對結構和離子傳輸通道的影響更小，因而更適合鋰離子的遷移，且摻雜后的LLZO離子電導率更高。除采用二價堿土金屬對La位進行摻雜以外，還可以采用高價元素取代La元素，如Ce4+，高價元素摻雜可適當降低鋰離子濃度，有利于離子電導率的提升。Rangasamy等[62]采用傳統(tǒng)固相燒結法研究了不同摻雜含量(0

4.3 Zr位摻雜

5 結 語

石榴石型無機固體電解質Li7La3Zr2O12(LLZO)室溫下具有較高的離子電導率(10-4～10-3S·cm-1)和較低的電子電導率(<10-11S·cm-1)，同時還具有與鋰負極接觸穩(wěn)定、電化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好、電化學窗口寬、無毒且成本低等優(yōu)點，在未來的全固態(tài)鋰離子電池的運用和發(fā)展中具有較高的研究價值和較好的實際應用前景。但其鋰離子電導率相比于傳統(tǒng)的液態(tài)有機電解液仍低了兩個數量級，且目前大多數的制備方法都無法完全滿足LLZO大規(guī)模生產的需求，這些因素均阻礙了LLZO的商業(yè)化生產和運用。因此，如何在減少制備成本、降低燒結溫度、縮短合成周期的同時，提高LLZO鋰離子電導率仍是LLZO無機電解質材料未來的研究方向和重點。

References

[1] Bruce P G, Freunberger S A, Hardwick L J,etal.NatureMaterials[J], 2012, 11(2).

[2] Dunn B, Tarascon J M.Science[J], 2011, 334(6058): 928-935.

[3] Deviannapoorani C, Dhivya L, Ramakumar S,etal.JournalofSol-GelScienceandTechnology[J], 2012, 64(2): 510-514.

[4] Tsai C L, Roddatis V, Vinod C C,etal.AcsAppliedMaterials&Interfaces[J], 2016, 8(16).

[5] Kamaya N, Homma K, Yamakawa Y,etal.NatureMaterials[J], 2011, 10(9): 682-686.

[6] Verma P, Maire P, Novák P.ElectrochimicaActa[J], 2010, 55(22): 6332-6341.

[7] Cao C, Li Z, Wang X L,etal.FrontiersinEnergyResearch[J], 2014, 2: 1-10.

[8] Knauth P.SolidStateIonics[J], 2009, 180(14-16): 911-916.

[9] Arbi K, Lazarraga M G, Chehimi D B H,etal.Cheminform[J], 2004, 35(15): 1173-1181.

[10] Stramare S, Thangadurai V, Weppner W.Cheminform[J], 2003, 34(52): 3974-3990.

[11] Thangadurai V, Weppner W.Ionics[J], 2006, 12(1): 81-92.

[12] Kozen A C, Pearse A J, Lin C F,etal.ChemistryofMaterials[J], 2015, 27(15).

[13] Saienga J, Martin S W.JournalofNon-CrystallineSolids[J], 2008, 354(14): 1475-1486.

[14] Thangadurai V, Kaack H, Weppner W J F.Cheminform[J], 2003, 34(27):437-440.

[15] Nakayama M, Kotobuki M, Munakata H,etal.PhysicalChemistryChemicalPhysicsPccp[J], 2012, 14(28): 10008.

[16] Murugan R, Thangadurai V, Weppner W.AngewandteChemieInternationalEdition[J], 2007, 46(41): 7778-81.

[17] Awaka J, Takashima A, Kataoka K,etal.Cheminform[J], 2011, 42(18):60-62.

[18] Zhang Y, Chen F, Tu R,etal.SolidStateIonics[J], 2015, 284: 53-60.

[19] Awaka J, Kijima N, Hayakawa H,etal.JournalofSolidStateChemistry[J], 2009, 182(8): 2046-2052.

[20] Meier K, Laino T, Curioni A.JournalofPhysicalChemistryC[J], 2014, 118(13): 6668-6679.

[21] Zhang Y, Chen F, Rong T,etal.JournalofPowerSources[J], 2014, 268(3): 960-964.

[22] Botros M, Djenadic R, Clemens O,etal.JournalofPowerSources[J], 2016, 309: 108-115.

[23] Zhang Y, Cai J, Chen F,etal.JournalofAlloys&Compounds[J], 2015, 644:793-798.

[24] Shao C, Liu H, Yu Z,etal.SolidStateIonics[J], 2016, 287: 13-16.

[25] Yang T, Gordon Z D, Li Y,etal.JournalofPhysicalChemistryC[J], 2015, 119(27): 14947-14953.

[26] Djenadic R, Botros M, Benel C,etal.SolidStateIonics[J], 2014, 263(10):49-56.

[27] Lei C, Cheng H W, Jarry A,etal.AcsAppliedMaterials&Interfaces[J], 2015, 7(32):17649.

[28] Allen J L, Wolfenstine J, Rangasamy E,etal.JournalofPowerSources[J], 2012, 206(1):315-319.

[29] Lee J M, Kim T, Baek S W,etal.SolidStateIonics[J], 2014, 258(5): 13-17.

[30] Hu Z, Liu H, Ruan H,etal.CeramicsInternational[J], 2016, 42(10): 12156-12160.

[31] Kumar P J, Nishimura K, Senna M,etal.RscAdvances[J], 2016, 6(67).

[32] Kotobuki M, Kanamura K, Sato Y,etal.JournalofPowerSources[J], 2011, 196(18): 7750-7754.

[33] Buschmann H, D?lle J, Berendts S,etal.PhysicalChemistryChemicalPhysicsPccp[J], 2011, 13(43): 19378-92.

[34] Rangasamy E, Wolfenstine J, Allen J,etal.JournalofPowerSources[J], 2013, 230(230): 261-266.

[35] Chen R J, Huang M, Huang W Z,etal.SolidStateIonics[J], 2014, 265(6):7-12.

[36] Cheng L, Park J S, Hou H,etal.JournalofMaterialsChemistry[J], 2013, 2(1): 172.

[37] Yoo A R, Yoon S A, Kim Y S,etal.JournalofNanoscienceandNanotechnology[J],2016,16(11): 11662-8.

[38] Xie H, Li Y, Goodenough J B.MaterialsResearchBulletin[J], 2012, 47(5): 1229-1232.

[39] Kokal I, Somer M, Notten P H L,etal.SolidStateIonics[J], 2011, 185(1): 42-46.

[40] Sakamoto J, Rangasamy E, Kim H,etal.Nanotechnology[J], 2013, 24(42):424005.

[41] Shimonishi Y, Toda A, Tao Z,etal.SolidStateIonics[J], 2011, 183(1):48-53.

[42] Jin Y, Mcginn P J.JournalofPowerSources[J], 2011, 196(20): 8683-8687.

[43] Li Y, Han J T, Wang C A,etal.JournalofPowerSources[J], 2012, 209(4): 278-281.

[44] Raskovalov A A, Il'Ina E A, Antonov B D.JournalofPowerSources[J], 2013, 238: 48-52.

[45] Takano R, Tadanaga K, Hayashi A,etal.SolidStateIonics[J], 2014, 255(2): 104-107.

[46] Rosenkiewitz N, Schuhmacher J, Bockmeyer M,etal.JournalofPowerSources[J], 2015, 278:104-108.

[47] Lee C H, Park G J, Choi J H,etal.MaterialsResearchBulletin[J], 2016, 83: 309-315.

[48] Takeuchi T, Kageyama H, Nakanishi K,etal.JournaloftheElectrochemicalSociety[J], 2010, 157(11): A1196.

[49] Groza, She Jianfang(佘建芳).RefractoryMetalsandHardMaterialsAbroad(國外難熔金屬與硬質材料)[J], 2001(1):18-20.

[50] Wang X P, Xia Y, Hu J,etal.SolidStateIonics[J], 2013, 253(12):137-142.

[51] Wolfenstine J, Ratchford J, Rangasamy E,etal.MaterialsChemistry&Physics[J], 2012, 134(2-3): 571-575.

[52] Miara L J, Ong S P, Mo Y,etal.ChemistryofMaterials[J], 2013, 25(15): 3048-3055.

[53] Rettenwander D, Geiger C A, Amthauer G.InorganicChemistry[J], 2013, 52(14): 8005-9.

[54] Rettenwander D, Geiger C A, Tribus M,etal.JournalofSolidStateChemistry[J], 2015, 119: 266-271.

[55] Howard M A, Clemens O, Kendrick E,etal.DaltonTransactions[J], 2012, 41(39): 12048-12053.

[56] Wolfenstine J, Ratchford J, Rangasamy E,etal.MaterialsChemistry&Physics[J], 2012, 134(2-3): 571-575.

[57] Wagner R, Redhammer G, Rettenwander D,etal.ChemistryofMaterials[J], 2016, 47(23): 1861-1871.

[58] Bernuy-Lopez C, Manalastas W J, Miguel L D A J,etal.ChemMater[J], 2014, 26: 3610-3617.

[59] Sun J, Zhao N, Li Y,etal.ScientificReports[J], 2017, 7:41217.

[60] Rettenwander D, Redhammer G, Preishuber-Pflügl F,etal.ChemistryofMaterials[J], 2016, 28(7): 2384-2392.

[61] Wu J F, Wei K P, Peterson V K,etal.AcsAppliedMaterials&Interfaces[J], 2017,9(14): 12461.

[62] Dumon A, Huang M, Shen Y,etal.SolidStateIonics[J], 2013, 243(28): 36-41.

[63] Rangasamy E, Wolfenstine J, Allen J,etal.JournalofPowerSources[J], 2013, 230(230): 261-266.

[64] Baek S W, Lee J M, Kim T Y,etal.JournalofPowerSources[J], 2014, 249: 197-206.

[65] Sun J, Zhao N, Li Y,etal.ScientificReports[J], 2017, 7: 41217.

[66] Janani N, Ramakumar S, Kannan S,etal.JournaloftheAmericanCeramicSociety[J], 2015, 98(7): 2039-2046.

[67] Buschmann H, Berendts S, Mogwitz B,etal.JournalofPowerSources[J], 2012, 206: 236-244.

[68] Hayamizu K, Matsuda Y, Matsui M,etal.SolidStateNuclearMagneticResonance[J], 2015, 70:21-27.

[69] Wei X, Huang M, Yang S,etal.ElectrochimicaActa[J], 2014, 115(3): 581-586.

[70] Rettenwander D, Welzl A, Cheng L,etal.InorganicChemistry[J], 2015, 54(21): 10440-9.

[71] Li Y, Wang Z, Cao Y,etal.ElectrochimicaActa[J], 2015, 180: 37-42.

[72] Ramakumar S, Satyanarayana L, Manorama S V,etal.PhysicalChemistryChemicalPhysicsPccp[J], 2013, 15(27): 11327.

[73] Cao Z Z, Ren W, Liu J R,etal.JInorgMater[J], 2014, 29: 220.

[74] Ohta S, Kobayashi T, Asaoka T.JournalofPowerSources[J], 2011, 196(6): 3342-3345.

[75] Liu C, Rui K, Shen C,etal.JournalofPowerSources[J], 2015, 282: 286-293.

[76] Murugan R, Ramakumar S, Janani N.ElectrochemistryCommunications[J], 2011, 13(12): 1373-1375.

[77] Hitz G T, Wachsman E D, Thangadurai V.JournaloftheElectrochemicalSociety[J], 2013, 160(8): A1248-A1255.

[78] Rangasamy E, Wolfenstine J, Sakamoto J.SolidStateIonics[J], 2011, 206(1): 6.

[79] Wolfenstine J, Sakamoto J, Allen J L.JournalofMaterialsScience[J], 2012, 47(10): 4428-4431.

[80] Düvel A, Kuhn A, Robben L,etal.JournalofPhysicalChemistryC[J], 2012, 116(29): 15192.

[81] Bernstein N, Johannes M D, Hoang K.PhysRevLett[J], 2012, 109(20): 1-8.

[82] Geiger C A, Alekseev E, Lazic B,etal.InorganicChemistry[J], 2011, 50(3): 1089-1097.

[83] Narayanan S, Ramezanipour F, Thangadurai V.JournalofPhysicalChemistryC[J], 2012, 116(38): 20154-20162.

[84] Murugan R, Thangadurai V, Weppner W.AngewandteChemie[J], 2007, 34(27): 437-440.

[85] Logéat A, K?hler T, Eisele U,etal.SolidStateIonics[J], 2012, 206(3): 33-38.

Research Advance of Inorganic Solid Electrolyte Li7La3Zr2O12

ZHA Wenping, LI Junyang, YANG Dunjie, SHEN Qiang, CHEN Fei

(State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

At present, replacing traditional electrolytes with solid electrolytes to develop new all-solid-state lithium ion batteries has become an important technical method to solve the battery safety problems and improve the battery energy density. As the core material of all-solid-state lithium ion batteries, the performance of the solid electrolyte largely determines the performance of the battery. So far, many inorganic solid electrolyte materials have been studied, including crystalline solid electrolyte such as NASICON-type, LISICON-type, perovskite-type, and garnet-type and other glassy solid electrolyte such as oxide and sulfide. Among them, the garnet-type Li7La3Zr2O12has excellent comprehensively electrochemical performance, which promises it a more practical application potential and more research value. Experiments and theoretical calculations show that this material has a high lithium ion conductivity (10-4～10-3S·cm-1), and can contact with the negative metal lithium and most of the cathode material in a more stable state, and its electrochemical window is as wide as 6V. In this paper, we will introduce the crystal structure, preparation method and doping modification of Li7La3Zr2O12in detail basing on the research status at home and abroad in recent years, and then expound the development prospects and challenges of Li7La3Zr2O12as a solid electrolyte applying in all-solid-state lithium ion batteries.

Li7La3Zr2O12; garnet-type; inorganic solid electrolyte; doping modification; lithium ion batteries

TQ131.11

A

1674-3962(2017)10-0700-08

(編輯 蓋少飛 吳 琛)