朱允廣， 王 慶

(新加坡國(guó)立大學(xué)材料科學(xué)與工程系，新家坡 117579)

特約專(zhuān)欄

2017-07-06

新加坡國(guó)立研究基金會(huì)(NRF-CRP10-2012-06)

朱允廣，男，1987年生，博士研究生

王 慶，男，1975年生，副教授，博士生導(dǎo)師，Email: qing.wang@nus.edu.sg

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.10.01

基于均相氧催化反應(yīng)的鋰空氣電池研究進(jìn)展

朱允廣， 王 慶

(新加坡國(guó)立大學(xué)材料科學(xué)與工程系，新家坡 117579)

由于高的理論能量密度，鋰空氣電池被看作最有前景的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)之一。但是，目前仍有許多因素制約著它的發(fā)展，比如大的極化電壓、電解液和空氣電極的不穩(wěn)定性，以及由此帶來(lái)的差的循環(huán)穩(wěn)定性等。此前，研究人員重點(diǎn)研究了各種固態(tài)電催化劑來(lái)解決上述問(wèn)題。但由于固態(tài)催化劑自身的特性，它并不能解決空氣電極的表面鈍化以及孔隙的堵塞問(wèn)題，因此人們開(kāi)始轉(zhuǎn)向均相催化劑。從金屬空氣電池的結(jié)構(gòu)來(lái)看，由于正極的有效空間有限，即使均相催化劑也不能從根本上解決正極的鈍化和堵塞問(wèn)題。因此，本課題組設(shè)計(jì)了一種新的鋰空氣電池裝置——氧化還原液流鋰空氣電池，來(lái)徹底解決上述的兩個(gè)問(wèn)題。在此文最后，將根據(jù)目前基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用之間的差距，簡(jiǎn)要討論未來(lái)鋰空氣電池的發(fā)展。

鋰空氣電池；均相催化劑；氧化還原靶向反應(yīng)；高能量密度；高功率密度；鋰空氣氧化還原液流電池

1 前 言

作為一種先進(jìn)的化學(xué)電源，鋰離子電池雖然在便攜電子、電動(dòng)汽車(chē)、以及大型儲(chǔ)能方面都發(fā)揮著重要作用。但是基于鋰離子在電極材料中的可逆脫嵌反應(yīng)這一工作原理，已經(jīng)難以滿(mǎn)足對(duì)能量密度的日益增長(zhǎng)的需求[1,2]。因此，尋找更優(yōu)越的電池化學(xué)體系變得越來(lái)越重要。鋰空氣電池，由于其能量密度比鋰離子電池高5～10倍，在過(guò)去幾年受到了廣泛的關(guān)注[3]。

在各種鋰空氣電池體系中，研究最多的是基于非水電解質(zhì)的電池體系。如圖1所示，非水系的鋰空氣電池包含金屬鋰陽(yáng)極、隔膜、空氣電極(陰極)、以及電解液。在放電過(guò)程中，金屬鋰在陽(yáng)極氧化，同時(shí)氧氣在空氣電極中還原生成Li2O2。Li2O2在多數(shù)有機(jī)電解液中的溶解度很低，并且是一個(gè)絕緣體。隨著Li2O2在空氣電極上的累積，電極發(fā)生鈍化；同時(shí)氧氣和鋰離子的傳輸通道逐漸被堵塞，這導(dǎo)致放電過(guò)程的提前結(jié)束[4,5]。在充電過(guò)程中，Li2O2在電極上氧化，并析出氧氣；同時(shí)金屬鋰在對(duì)電極沉積出來(lái)。

圖1 基于非水電解質(zhì)的鋰空氣電池結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖Fig.1 Diagram of aprotic lithium oxygen battery and its working mechanism

作為未來(lái)一種高能量密度的電池體系，鋰空氣電池的發(fā)展目前還面臨著許多的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題需要解決。其中由于氧還原反應(yīng)(ORR)和氧析出反應(yīng)(OER)的動(dòng)力學(xué)限制，鋰空氣電池通常表現(xiàn)出較大的極化電壓(> 1 V)和較低的能量效率。因此，研究人員利用各種電催化劑，比如碳基材料、貴金屬、金屬氧化物等，來(lái)修飾空氣電極以減少極化現(xiàn)象[6]。但這些固體的電催化劑無(wú)法阻止電極的表面鈍化和孔隙堵塞問(wèn)題，這在深度放電的狀態(tài)下尤其嚴(yán)重。因此研究人員開(kāi)始關(guān)注液相催化劑-氧化還原介質(zhì)，來(lái)降低極化電壓，同時(shí)緩解電極鈍化和堵塞的問(wèn)題[7-9]。但從電池的結(jié)構(gòu)來(lái)看，即使使用液相催化劑，鋰空氣電池的容量仍然受限于空氣電極的孔隙體積。因此，本課題組把液相催化劑和液流系統(tǒng)結(jié)合在一起，將Li2O2的生成和分解從空氣電極轉(zhuǎn)移到氣體擴(kuò)散罐中，從而徹底地解決了電極的鈍化和堵塞問(wèn)題，得到更加穩(wěn)定的鋰空氣電池系統(tǒng)[10,11]。

2 固體電催化劑在鋰空氣電池中的應(yīng)用

在過(guò)去的十年中，鋰空氣電池的研究主要集中在電催化材料和空氣電極結(jié)構(gòu)的發(fā)展上，以促進(jìn)電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)從而減少極化電壓以及提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

碳基材料是一種普遍用于空氣電極的材料，主要包含一維(如碳納米管、碳纖維)、二維(如石墨烯)、三維碳材料(多孔碳)[12-14]。除了改善材料的形貌和結(jié)構(gòu)外，人們還通過(guò)氮、硼、磷、或硫等的摻雜來(lái)提高缺陷和邊界位點(diǎn)，以提高碳材料的催化性能[15]。雖然碳材料在鋰空氣電池的應(yīng)用中有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其高電壓下的不穩(wěn)定性會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，導(dǎo)致電池的穩(wěn)定性變差[16]。與碳基材料相比，貴金屬催化劑往往具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，因此一直受到研究人員的關(guān)注[17]。以Pt/Au納米顆粒為例，Au和Pt納米顆粒可以在ORR和OER過(guò)程中分別起到很好的催化效果。電池的放電和充電平臺(tái)分別可以穩(wěn)定在2.7 V 和3.6 V。但這種良好的電池性能只限于大約1200 mAh/gcarbon的放電容量。同時(shí)由于空氣電極碳材料的負(fù)載量很小，電池的絕對(duì)放電容量其實(shí)非常有限。另外，從鋰空氣電池應(yīng)用的角度來(lái)看，昂貴的貴金屬催化劑并不適合大規(guī)模的應(yīng)用。研究人員還發(fā)現(xiàn)，雖然貴金屬自身比較穩(wěn)定，但其高的催化活性也造成電解液的分解，從而對(duì)鋰空氣電池造成損害[18]。價(jià)格低廉、催化活性良好的金屬氧化物，在鋰空氣電池領(lǐng)域一直受到研究人員的重視。例如，二氧化錳，由于其雙向催化活性，被廣泛地用于空氣電極上[19-22]。除了金屬氧化物， 其它一些金屬化合物在空氣電極上也有比較多的研究，比如TiC、TiN、MoS2、Mo2C等[23-26]。

雖然研究人員發(fā)展了很多固態(tài)催化劑，但是放電產(chǎn)物在空氣電極的累積造成的表面鈍化和孔隙堵塞問(wèn)題仍然無(wú)法解決。因此，近年來(lái)一些研究小組開(kāi)始轉(zhuǎn)向液相催化劑—氧化還原介質(zhì)，來(lái)解決上述問(wèn)題。

3 液相催化劑在鋰空氣電池中的應(yīng)用

圖2 均相催化劑在鋰空氣電池中的工作原理示意圖Fig.2 Working principle of homogenous catalysts in lithium oxygen battery

2012年，研究人員第一次在專(zhuān)利中提出了將氧化還原介質(zhì)用在金屬空氣電池中[7]，并報(bào)道了一系列有潛力的液相氧析出催化劑，在充電時(shí)用于分解電池的放電產(chǎn)物。此后，多種液相氧析出催化劑相繼被應(yīng)用在鋰空氣電池中，并取得了不錯(cuò)的電池性能，比如TTF、LiI、TEMPO、FePc等[8,27-29]。為了提高鋰空氣電池的放電容量，氧還原催化劑也逐漸受到人們的關(guān)注。Owen研究組[9]最早報(bào)道了Ethyl Viologen (EV)在鋰空氣電池中的應(yīng)用。他們研究了EV對(duì)電池中超氧根離子的影響，并認(rèn)為其能縮短超氧根離子的壽命而增加電池的穩(wěn)定性。最近，Bruce研究組[30]在鋰空氣電池中使用2,5-di-tertbutyl-1,4-benzoquinone(DBBQ)，發(fā)現(xiàn)電池容量有了80～100倍的提升。該組指出，Li2O2在空氣電極一側(cè)的產(chǎn)量可以達(dá)到10 mg/cm2，這相當(dāng)于11.6 mAh/cm2的放電容量。但由于受空氣電極有效體積的限制，這個(gè)單位面積的容量仍然無(wú)法同現(xiàn)有的鋰離子電池相比。另外，該組認(rèn)為DBBQ在溶液中與超氧根形成LiDBBQ-O2中間體，能夠穩(wěn)定超氧根離子從而達(dá)到穩(wěn)定電解液以及電極的效果。這對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性的提高是一個(gè)很大的促進(jìn)。

雖然從固態(tài)電催化劑轉(zhuǎn)向液相催化劑能有效地提升鋰空氣電池的性能，但是相關(guān)研究仍存在一定爭(zhēng)議。首先，液相催化劑的“穿梭效應(yīng)”在金屬鋰電極上發(fā)生副反應(yīng)，會(huì)極大地降低電池的庫(kù)侖效率。為了減少穿梭效應(yīng)的影響，人們應(yīng)該使用鋰離子固態(tài)電解質(zhì)或者鋰離子導(dǎo)電聚合物膜[10，31-34]；其次，由于液相催化劑是一種具有電化學(xué)活性的分子材料， 其本身同樣可以提供一定的電化學(xué)容量。因此，在分析液相催化劑的催化性能時(shí)，應(yīng)通過(guò)氧消耗和氧析出的數(shù)據(jù)正確計(jì)算由氧氣參與反應(yīng)提供的容量[35]。本課題組注意到，當(dāng)使用液相催化劑時(shí)，多數(shù)研究工作仍然以固相催化劑的質(zhì)量來(lái)計(jì)算比容量，而這并不能準(zhǔn)確地反映液相催化的效果。另外，更細(xì)節(jié)的電解液信息能夠幫助其他研究人員更準(zhǔn)確地評(píng)估液相催化劑的活性，比如電解液的體積、液相催化劑的濃度等；最后，液相催化劑的穩(wěn)定性是一個(gè)重要指標(biāo)。很多液相催化劑是有機(jī)分子，在苛刻的空氣環(huán)境下，很難保證其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，電池的性能隨著工作時(shí)間的增加而衰減。

液相催化劑在鋰空氣電池中的反應(yīng)過(guò)程是非常復(fù)雜的。在不同的電池條件下，鋰空氣電池的電極反應(yīng)以及放電產(chǎn)物會(huì)有比較大的差別[36,37]。下面以L(fǎng)iI在鋰空氣電池中的應(yīng)用為例來(lái)說(shuō)明這個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。2014年，LiI就已經(jīng)在鋰空氣電池中有了應(yīng)用[27]。該報(bào)道指出對(duì)于放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2, I3-是一個(gè)非常有效的催化劑。隨后，本課題組將LiI用在液流鋰空氣電池中，卻發(fā)現(xiàn)了不同的充電現(xiàn)象：在干燥的電解液中，I3-與Li2O2的反應(yīng)是很慢的；通過(guò)第一性原理計(jì)算，相比I3-，Li2O2更容易與I2發(fā)生反應(yīng)。2015年，Grey研究組[38]報(bào)道了在微量水存在的情況下，I3-在充電時(shí)能促使LiOH的分解，并得到了非常優(yōu)越的電池性能。但一般認(rèn)為，LiOH屬于非常穩(wěn)定的化合物，在熱力學(xué)上I3-并不能氧化LiOH， 這個(gè)結(jié)果因而引起了比較大的爭(zhēng)議。本課題組隨后進(jìn)行了系統(tǒng)的研究， 發(fā)現(xiàn)有機(jī)電解液中的微量水或者質(zhì)子能促進(jìn)一個(gè)新的化合物—LiOOH的生成。而LiOOH與I3-的反應(yīng)活性遠(yuǎn)大于其它鋰的化合物(Li2O2, LiOH等)[33]。隨后，其他研究小組也報(bào)道了關(guān)于OOH-以及I2在鋰空氣電池中的類(lèi)似研究結(jié)果[39-43]。

雖然液相催化劑成為了鋰空氣電池的一個(gè)重要研究方向，但是根據(jù)目前的電池結(jié)構(gòu)，空氣電極鈍化和孔隙堵塞在電池深度放電條件下仍然無(wú)法避免。因此，基于上述問(wèn)題，本課題組結(jié)合液相催化劑和液流電池的結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了能徹底解決以上問(wèn)題的液流鋰空氣電池裝置。

4 氧化還原液流鋰空氣電池

如圖3所示，氧化還原液流鋰空氣電池(Redox Flow Lithium Oxygen Battery, RFLOB)通過(guò)液流系統(tǒng)將氧化還原介質(zhì)在電池正極和氧氣環(huán)境的氣體擴(kuò)散罐(GDT)之間循環(huán)流動(dòng)。這個(gè)設(shè)計(jì)可以將Li2O2產(chǎn)生和分解的反應(yīng)位點(diǎn)與正極分開(kāi)，從而從根本上解決空氣電極鈍化和孔隙堵塞的問(wèn)題。

放電過(guò)程：

(1)

(2)

充電過(guò)程：

(3)

(4)

圖3 氧化還原鋰空氣液流電池的結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖。右下角為運(yùn)行中的氧化還原鋰空氣液流電池的照片[10]Fig.3 Structure and working principle of redox flow lithium oxygen battery (RFLOB). The photo at the bottom right corner is RFLOB[10]

與傳統(tǒng)的鋰空氣電池相比，RFLOB對(duì)正極的要求相對(duì)較低。在傳統(tǒng)鋰空氣電池中，正極除了要具備較高的電子電導(dǎo)和優(yōu)化的孔隙結(jié)構(gòu)外，還要有高的催化活性來(lái)促進(jìn)ORR和OER過(guò)程，以及好的化學(xué)穩(wěn)定性來(lái)抵抗超氧根的氧化。但在RFLOB中，正極與傳統(tǒng)的液流電池一樣，主要提供電解液中的氧化還原介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所。因此，RFLOB能極大地降低電極成本并得到更高的能量密度。從目前的研究來(lái)看，RFLOB的面積比容量不受限于陰極。在充分利用負(fù)極金屬鋰的條件下，其單位面積的放電容量可以達(dá)到鋰金屬在負(fù)極擔(dān)載量的上限[10]。同時(shí)，由于電極極化的減小，RFLOB有希望能達(dá)到一個(gè)較高的放電功率密度，從而進(jìn)一步加快鋰空氣電池應(yīng)用的步伐。

但相比傳統(tǒng)鋰空氣電池，RFLOB對(duì)隔膜的要求比較高。如前面所述，當(dāng)使用液相催化劑時(shí)，電池隔膜往往只能選擇鋰離子固態(tài)電解質(zhì)或者鋰離子導(dǎo)電聚合物膜[10,31-34]。從未來(lái)發(fā)展看，由于這個(gè)隔膜能阻止空氣中的氧氣、二氧化碳以及水蒸氣對(duì)鋰金屬負(fù)極的腐蝕，高電導(dǎo)的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)或者鋰離子導(dǎo)電聚合物膜對(duì)傳統(tǒng)鋰空氣電池也是必要的。

5 結(jié) 語(yǔ)

從非水系鋰空氣電池概念的提出，到現(xiàn)在已有二十多年，但仍然有許多基礎(chǔ)的科學(xué)問(wèn)題需要解決。

首先，從鋰空氣電池的反應(yīng)以及工作原理來(lái)看，目前空氣電極的設(shè)計(jì)仍然無(wú)法解決長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，電極鈍化和孔隙堵塞的問(wèn)題。通過(guò)引入液相催化劑可以在一定程度上緩解上述問(wèn)題。但由于電池的放電產(chǎn)物仍然沉積在空氣電極中，電池正極的傳質(zhì)以及放電深度最終會(huì)受到限制。因此實(shí)現(xiàn)高的能量密度仍然需要優(yōu)化甚至改變正極的結(jié)構(gòu)以提高放電深度。從這個(gè)角度來(lái)看，在大規(guī)模儲(chǔ)能的應(yīng)用上RFLOB是一種可供選擇的方案。

其次，鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性一直以來(lái)是鋰二次電池需要解決的一個(gè)重要問(wèn)題，這在鋰空氣電池中尤其突出。一方面，鋰金屬具有很強(qiáng)的活性，極易被來(lái)自空氣中的氧氣、二氧化碳及水蒸氣等腐蝕。因此，設(shè)計(jì)選擇性?xún)?yōu)越的隔膜是一個(gè)重要的解決途徑。另一方面，鋰金屬在多次充放電過(guò)程中容易產(chǎn)生枝晶并在表面形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)。枝晶容易刺破隔膜造成電池短路，從而帶來(lái)安全問(wèn)題。而SEI膜則會(huì)造成鋰金屬的不可逆消耗，增加電池內(nèi)阻，而帶來(lái)能量損失。

最后，鋰空氣電池雖然已經(jīng)研究和發(fā)展了20多年，該電池體系的比容量仍然沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)[44]。用基于脫嵌反應(yīng)的鋰離子電池的方法來(lái)計(jì)算鋰空氣電池的比容量是沒(méi)有實(shí)際意義的。因此，對(duì)于鋰空氣電池的評(píng)估應(yīng)該考慮空氣電極的整體質(zhì)量和體積。而對(duì)于使用氧化還原媒介的電池還應(yīng)考慮其添加量以及貢獻(xiàn)的容量，這才能更清楚地評(píng)估器件的性能以及應(yīng)用的前景。

雖然鋰空氣電池仍然存在許多問(wèn)題，但作為目前理論能量密度最高的儲(chǔ)能器件仍然是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向。而作為一種新的鋰空氣電池的設(shè)計(jì)方案，本課題組希望氧化還原液流鋰空氣電池能為研究人員提供一種新的研究思路。

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Research Progress of Lithium Oxygen Batteries Based on Redox Catalysis

ZHU Yunguang, WANG Qing

(Department of Materials Science and Engineering, Faculty of Engineering, National University of Singapore, 117576, Singapore)

Lithium oxygen battery is considered as one of the most promising energy storage systems due to its high theoretical energy density. However, its development is severely hindered by the large overpotentials and poor cycling stability. Efforts have previously been taken on the development of various types of heterogeneous electrocatalysts to enhance the electrode reactions. However, issues pertaining to surface passivation and pore clogging of the cathode remain. Homogenous catalysis with soluble redox mediators thus comes to the attention. While effective in addressing the surface passivation issue, pore clogging problem remains unsolved due to the limited space in the cathode. Therefore, redox flow lithium oxygen battery was proposed by introducing a gas diffusion tank, which elegantly overcomes these hurdles. Lastly, the gap between present research work and practical applications, as well as future development of lithium oxygen battery is briefly discussed.

lithium oxygen battery; homogeneous catalyst; redox targeting reaction; high energy density; redox flow lithium oxygen battery

TM911.41

A

1674-3962(2017)10-0689-05

(編輯 吳 琛)