張宗彩，王洪富，董瀟謙，卞會(huì)濤

(史丹利化肥股份有限公司 山東臨沂 276700)

聚磷酸銨中縮二脲含量檢測(cè)方法的初步研究

張宗彩，王洪富，董瀟謙，卞會(huì)濤

(史丹利化肥股份有限公司 山東臨沂 276700)

聚磷酸銨具有養(yǎng)分含量高、溶解性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，用作肥料已經(jīng)得到越來(lái)越多的關(guān)注。聚磷酸銨在生產(chǎn)過(guò)程中有縮二脲生成，因此采用反相高效液相色譜法建立了聚磷酸銨中縮二脲含量的檢測(cè)方法，并通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了該測(cè)定方法的準(zhǔn)確可靠性。試驗(yàn)研究表明，縮二脲保留時(shí)間約為1.470 min，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7，加標(biāo)回收率為98.9%～101.1%。高效液相色譜法操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)快速、結(jié)果準(zhǔn)確，可應(yīng)用于以聚磷酸銨為原料的復(fù)合肥料生產(chǎn)過(guò)程中縮二脲含量的檢測(cè)。

聚磷酸銨；縮二脲；高效液相色譜；檢測(cè)方法

聚磷酸銨養(yǎng)分含量高，溶解性好，不易與土壤溶液中的鈣、鎂、鐵、鋁等離子反應(yīng)而使磷酸根失效，還具有螯合金屬離子的作用，提高諸如鋅、錳等微量元素的活性，因此，聚磷酸銨目前已開(kāi)始越來(lái)越多地進(jìn)入化肥使用領(lǐng)域。由于高溫生產(chǎn)聚磷酸銨的反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成縮二脲，而縮二脲對(duì)農(nóng)作物種子的發(fā)芽和禾苗的生長(zhǎng)均有危害，因此，縮二脲含量是原料的一個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo)，建立準(zhǔn)確測(cè)定聚磷酸銨中縮二脲含量的測(cè)定方法很有必要。

為探索高效液相色譜法和分光光度法檢測(cè)聚磷酸銨中縮二脲含量的可行性，采用尿素和復(fù)合肥進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比和分析，并同時(shí)對(duì)分光光度法和液相色譜法的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行回收率驗(yàn)證，從而建立了聚磷酸銨中縮二脲含量的檢測(cè)方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：Agilent 1260高效液相色譜儀，超聲波清洗器，電子天平(梅特勒-托利多)，超純水設(shè)備，分光光度計(jì)，微量注射器，0.45 μm有機(jī)相過(guò)濾膜，0.45 μm水相過(guò)濾膜，循環(huán)水式真空泵，砂芯抽濾裝置，恒溫水浴鍋。

主要試劑：甲醇，色譜純；磷酸二氫鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸銅、酒石酸鉀鈉、尿素、縮二脲標(biāo)樣，均為分析純；縮二脲標(biāo)樣，高效液相色譜專(zhuān)用標(biāo)準(zhǔn)樣品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%；尿素,復(fù)合肥料。

1.2 高效液相色譜法測(cè)定聚磷酸銨中縮二脲的含量[1- 2]

1.2.1 流動(dòng)相的配制

有機(jī)相：色譜純甲醇使用前先經(jīng)0.45 μm有機(jī)相過(guò)濾膜過(guò)濾，然后超聲20～30 min。

水相：接收自動(dòng)純水裝置中純化后的超純水，使用前先經(jīng)0．45 μm水相過(guò)濾膜過(guò)濾，然后超聲20～30 min。

水相：稱(chēng)取磷酸二氫鉀10 g溶于約500 mL新鮮超純水中，用磷酸溶液(30 g/L)或氫氧化鉀溶液(40 g/L)調(diào)節(jié)至pH=6.0后，移至容量瓶中定容至1 L，使用前先經(jīng)0.45 μm水相過(guò)濾膜過(guò)濾，然后超聲20～30 min。

1.2.2 高效液相色譜分析條件

耐純水相色譜柱，裝填C18填料，柱長(zhǎng)250 mm，內(nèi)徑4.6 mm；流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量20 μL，柱溫30 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)200 nm。

1.2.3 縮二脲標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取0.00，0.50，1.00，3.00，5.00和10.00 mL縮二脲標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5 mg/mL)于6個(gè)25 mL容量瓶中，用流動(dòng)相稀釋至刻度，搖勻，然后用0.45 μm水相微孔濾膜過(guò)濾，備用。將液相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳狀態(tài)，待基線穩(wěn)定后，先用標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗微量進(jìn)樣器2～3次，然后進(jìn)樣20 μL，以測(cè)得的峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并求得線性回歸方程。

1.2.4 試樣中縮二脲含量的檢測(cè)

稱(chēng)取試樣0.2 g(精確至±0.000 1 g)置于50 mL容量瓶中，加入20 mL流動(dòng)相，在超聲波清洗器中超聲10 min，用流動(dòng)相稀釋至刻度，定容，搖勻，靜置后用0.45 μm水相過(guò)濾膜過(guò)濾，得到試樣溶液；在1.2.2色譜分析條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，先用試樣溶液潤(rùn)洗微量進(jìn)樣器2～3次，然后進(jìn)樣20 μL，測(cè)得峰面積后，根據(jù)線性回歸方程計(jì)算試樣中縮二脲含量。

1.3 分光光度法測(cè)定聚磷酸銨中縮二脲的含量

1.3.1 縮二脲標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

參照相關(guān)文獻(xiàn)[3]，采用紫外分光光度法測(cè)定復(fù)混肥料中縮二脲的含量、繪制縮二脲標(biāo)準(zhǔn)曲線并求得線性回歸方程。

1.3.2 試樣中縮二脲含量的檢測(cè)

根據(jù)試樣中縮二脲的含量，稱(chēng)取試樣2～6 g(精確至±0.000 1 g)于錐形瓶中，加入30 mL無(wú)水乙醇，置于超聲波清洗器中超聲10 min，然后用快速定性濾紙過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，合并濾液和洗液并在沸水浴上蒸干；用水溶解殘?jiān)鋮s后用慢速濾紙過(guò)濾，用水洗滌濾紙，合并濾液和洗液于100 mL容量瓶中并控制溶液體積在約70 mL；依次加入酒石酸鉀鈉堿性溶液和硫酸銅溶液各10.0 mL，用水稀釋至刻度，搖勻；置于30 ℃水浴中，不時(shí)上下?lián)u動(dòng)保持20 min；測(cè)得試樣吸光度后，根據(jù)線性回歸方程計(jì)算試樣溶液中縮二脲含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Excel 2003處理。

2 結(jié)果分析

2.1 高效液相色譜法

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系

在1.2.2色譜分析條件下進(jìn)行測(cè)定，以縮二脲質(zhì)量濃度X(mg/mL)為橫坐標(biāo)、測(cè)得的峰面積Y為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得到的線性回歸方程為Y=0.001 273 032 9X，R2=0.999 7，符合標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)的要求。

2.1.2 回收率試驗(yàn)

將已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液采用高效液相色譜法測(cè)得峰面積，通過(guò)計(jì)算得到回收率，試驗(yàn)結(jié)果(表1)表明縮二脲回收率在98.9%～101.1%，平均回收率為100.1%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度較好。

2.1.3 試樣測(cè)定結(jié)果

在1.2.4的操作條件下，試樣中的縮二脲出峰時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)縮二脲樣品出峰時(shí)間一致，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 高效液相色譜法回收率試驗(yàn)結(jié)果 %

表2 高效液相色譜法試樣中縮二脲測(cè)定結(jié)果

w(縮二脲)/%平均值/%標(biāo)準(zhǔn)偏差0.900.860.850.870.0190.870.87

2.2 紫外分光光度法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系

在1.3的操作條件下測(cè)定7個(gè)樣品，以縮二脲質(zhì)量濃度X(mg/mL)為橫坐標(biāo)、測(cè)得的吸光度Y為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得到的線性回歸方程為Y=550.700 025X-1.121 158，R2=0.999 5，符合標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)的要求。

2.2.2 回收率試驗(yàn)

將已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液采用紫外分光光度法測(cè)得吸光度，通過(guò)計(jì)算得到回收率，試驗(yàn)結(jié)果(表3)表明縮二脲回收率為97.8%～102.3%，平均回收率99.8%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度較好。

表3 紫外分光光度法回收率試驗(yàn)結(jié)果 %

2.3 2種方法測(cè)定聚磷酸銨中縮二脲含量

采用高效液相色譜法和紫外分光光度法測(cè)定聚磷酸銨中縮二脲含量，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 2種方法測(cè)定聚磷酸銨中縮二脲含量試驗(yàn)結(jié)果

高效液相色譜法w(縮二脲)/%標(biāo)準(zhǔn)偏差紫外分光光度法w(縮二脲)/%標(biāo)準(zhǔn)偏差0.670.680.670.660.670.0070.700.450.820.630.800.150

試驗(yàn)結(jié)果表明：采用高液相色譜法和紫外分光光度法測(cè)定聚磷酸銨中縮二脲含量的差異較明顯；采用高效液相色譜法的5次測(cè)定結(jié)果差別不大，說(shuō)明該方法適用于測(cè)定聚磷酸銨中縮二脲含量。

3 結(jié)語(yǔ)

研究結(jié)果表明，尿素中縮二脲含量測(cè)定已有成熟的分析方法，但不適用于聚磷酸銨中縮二脲含量的測(cè)定。高效液相色譜法測(cè)定縮二脲的回收率為98.9%～101.1%，平均回收率為100.1%，準(zhǔn)確度較好，同時(shí)測(cè)定時(shí)間短(保留時(shí)間僅為1.470 min)、操作簡(jiǎn)便，是測(cè)定聚磷酸銨中縮二脲含量的理想方法。

[1] 邱娟，李海靜，石念星，等.關(guān)于《復(fù)混肥料中縮二脲含量的測(cè)定》質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中液相色譜方法簡(jiǎn)介[J].山東化工，2010(3)：46- 51.

[2] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).復(fù)混肥料(復(fù)合肥料)中縮二脲含量的測(cè)定：GB/T 22924—2008[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[3] 韓書(shū)霞，李德波，饒飛，等.風(fēng)光光度法測(cè)定復(fù)混肥料中縮二脲含量的研究[J].山東化工，2009(2)：38- 41.

PreliminaryStudyonDetectionMethodofBiuretContentinAmmoniumPolyphosphate

ZHANG Zongcai, WANG Hongfu, DONG Xiaoqian, BIAN Huitao

(Stanley Fertilizer Co., Ltd., Linyi 276700, China)

Ammonium polyphosphate has many advantages like high nutrient content, good solubility, etc. Its use as fertilizer has obtained more and more attention. In production process of ammonium polyphosphate, biuret is produced, so, by reversed phase high performance liquid chromatography, a detection method to measure biuret content in ammonium polyphosphate is established, and the accuracy and reliability of the method is tested and verified through experiment. Experimental study shows that retention time of biuret is about 1.470 min, the linear correlation coefficient of standard curve is 0.999 7, and the spiked recovery rate is 98.9%～101.1%. High performance liquid chromatography is simple to operate, quick detection and accuracy of results, it can be used in detection of biuret content in compound fertilizer production process with ammonium polyphosphate as raw material.

ammonium polyphosphate; biuret; high performance liquid chromatography; method for the determination

O657.7+2

A

1006- 7779(2017)04- 0009- 03

2017- 06- 09)

張宗彩(1972—)，女，學(xué)士，主要從事化工產(chǎn)品及肥料研究；hbcai@163.com