張紅慶，饒 竹*，王曉春，許丹丹，谷子欣，秦 愷，郭 峰，戰(zhàn) 楠

(1.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心 生態(tài)地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037；2.鞍山師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 鞍山 114016；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083；4.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜測(cè)定地下水中低環(huán)多環(huán)芳烴及其衍生物

張紅慶1，饒 竹1*，王曉春2，許丹丹3，谷子欣4，秦 愷3，郭 峰1，戰(zhàn) 楠1

(1.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心 生態(tài)地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037；2.鞍山師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 鞍山 114016；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083；4.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

建立了地下水中低環(huán)多環(huán)芳烴及其衍生物的全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)檢測(cè)方法。對(duì)比研究了液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)對(duì)地下水中低環(huán)多環(huán)芳烴及其衍生物的提取效率，優(yōu)選液液萃取為前處理方法。在優(yōu)化條件下，除1,2,3,4-四氫萘(r=0.987 2)和聯(lián)苯(r=0.989 9)外，其它目標(biāo)物在0.1～1 000 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.99。地下水的平均加標(biāo)回收率為63.3%～111%，除喹啉的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為24.9%外，其余目標(biāo)物的RSD均小于9.5%，方法檢出限在1.63～14.7 ng/L之間。該方法用于河北地區(qū)6個(gè)地下水樣中低環(huán)多環(huán)芳烴及其衍生物的檢測(cè)，4個(gè)樣品有檢出，最高濃度達(dá)353 ng/L。

低環(huán)多環(huán)芳烴；衍生物；全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜；地下水

多環(huán)芳烴衍生物是多環(huán)芳烴的氫被鹵素、氧原子等所取代、加成反應(yīng)生成的一類(lèi)化合物[1-2]，部分多環(huán)芳烴衍生物比多環(huán)芳烴具有更強(qiáng)的“致癌、致畸和致基因突變作用”[3-4]，近年來(lái)日益受到關(guān)注。其中低環(huán)多環(huán)芳烴衍生物的揮發(fā)性較強(qiáng)，易揮發(fā)到大氣環(huán)境中，對(duì)人體健康造成威脅。多環(huán)芳烴衍生物主要來(lái)自于化石燃料和生物燃料等的不完全燃燒，在地表水、土壤、沉積物、大氣及食品中均有檢出[5-9]。特別是部分毒性較大、揮發(fā)性和遷移性較強(qiáng)的多環(huán)芳烴衍生物極易通過(guò)大氣沉降、降雨等方式進(jìn)入地下水，從而對(duì)地下水安全構(gòu)成威脅，然而此方面的研究鮮有報(bào)道。

水中多環(huán)芳烴及其衍生物的前處理方法主要有固相萃取法(SPE)[10-12]和液液萃取法(LLE)[13-16]。由于地下水樣品中多環(huán)芳烴及其衍生物含量較低，所以對(duì)樣品前處理方法和儀器分析要求較高。SPE有機(jī)溶劑用量少，綠色環(huán)保，但選擇性強(qiáng)，回收不穩(wěn)定；而LLE為經(jīng)典樣品前處理方法，廣譜、經(jīng)濟(jì)、準(zhǔn)確度高，更適合地下水中多種痕量有機(jī)污染物的同時(shí)提取。全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC×GC-TOF MS)是近年來(lái)出現(xiàn)的新技術(shù)，它克服了傳統(tǒng)一維色譜峰容量低的局限性，通過(guò)一維色譜柱(1DGC)、二維色譜柱(2DGC)連續(xù)分離，達(dá)到了GC×GC分離能力，再結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜快速、高靈敏度的檢測(cè)能力，使之成為當(dāng)前復(fù)雜混合物的最強(qiáng)分離分析技術(shù)之一[17-19]。本文利用這種新技術(shù)建立了地下水中低環(huán)多環(huán)芳烴及其衍生物快速、同時(shí)分析的方法，為進(jìn)一步開(kāi)展地下水中新型多環(huán)芳烴衍生物的研究和調(diào)查提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)，美國(guó)LECO公司：GC×GC系統(tǒng)由Agilent 7890B氣相色譜儀和雙噴口熱調(diào)制器組成，MPS進(jìn)樣器(德國(guó)Gerstel公司)，飛行時(shí)間質(zhì)譜儀為美國(guó)LECO公司的PEGASUS 4D，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)為Chroma TOF軟件；LABOROTA-4003型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)Heidolph公司)；Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)；Rxi-5Sil MS氣相色譜毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國(guó)Restek公司)；Rxi-17Sil MS氣相色譜柱(1.2 m×0.15 mm×0.15 μm，美國(guó)Restek公司)。HLB小柱(3 mL/60 mg，美國(guó)Waters公司)；1 L棕色細(xì)頸螺旋口預(yù)清洗樣品瓶(美國(guó)Thermo公司)。

目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和特征離子見(jiàn)表1，內(nèi)標(biāo)：苊-D10；替代物：萘-D8，均購(gòu)自美國(guó)AccuStandard公司。

正己烷(HPLC級(jí)，美國(guó)Fisher Scientific公司)，二氯甲烷(HPLC/ACS級(jí)，北京J&K百靈威科技公司)，丙酮(農(nóng)殘級(jí)，美國(guó)Fisher Scientific公司)；恒大冰泉礦泉水。

表1 多環(huán)芳烴及其衍生物的保留時(shí)間和特征離子Table 1 Retention times and characteristic ions of PAHs and their derivatives

*quantitative ion;1DtR:1stdimension retention time;2DtR:2nddimension retention time

1.2 樣品前處理

量取1 L地下水樣于1 L分液漏斗中，分別加入30.0 g NaCl、20 μL替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0 μg/mL)和50 mL二氯甲烷-正己烷(1∶1)混合萃取溶劑，搖勻排氣，于振蕩器上振搖萃取10 min，靜置分層后，將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至250 mL平底燒瓶中；后兩次分別加入30 mL正己烷，重復(fù)上述操作，合并3次有機(jī)相，加適量無(wú)水硫酸鈉除水，旋蒸濃縮至2～3 mL；然后轉(zhuǎn)移至KD濃縮瓶中，氮吹至1.0 mL以下，加入20 μL 10.0 μg/mL混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，正己烷定容至1.0 mL，待測(cè)。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱：一維柱：Rxi-5Sil MS氣相色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國(guó)Restek公司)；二維柱：Rxi-17Sil MS氣相色譜柱(1.2 m×0.15 mm×0.15 μm，美國(guó)Restek公司)。進(jìn)樣口溫度：275 ℃，傳輸線(xiàn)溫度：280 ℃；載氣：氦氣(純度≥99.999%)；進(jìn)樣量：2 μL；不分流進(jìn)樣；載氣流速：1.5 mL/min；一維柱程序升溫：初始溫度60 ℃，保留0.5 min；以6 ℃/min升至200 ℃；最后以25 ℃/min升至300 ℃。二維爐溫補(bǔ)償溫度：5 ℃，調(diào)制解調(diào)器補(bǔ)償溫度：15 ℃。調(diào)制周期：3 s，熱吹時(shí)間0.6 s。以目標(biāo)物的色譜保留時(shí)間、質(zhì)譜圖定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.4 質(zhì)譜條件

電子轟擊源(EI源)，電離電壓70 eV，采集速率：100(譜圖/s)，檢測(cè)電壓：-1 750 V，離子源溫度：240 ℃；掃描方式：全掃描模式；特征離子定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取條件的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)對(duì)固相萃取(SPE)的洗脫溶劑進(jìn)行了考察，使用HLB(Waters)固相萃取柱，依次用10 mL二氯甲烷、5 mL丙酮、10 mL甲醇和10 mL超純水活化小柱，上樣，干燥，10 mL洗脫溶劑淋洗，氮吹定容至0.5 mL，樣品富集體積500 mL，富集倍數(shù)1 000倍。分別選擇二氯甲烷、二氯甲烷-正己烷(1∶1)、二氯甲烷-正己烷(1∶4)、二氯甲烷-正己烷(4∶1)和丙酮-二氯甲烷(1∶4) 5種溶劑作為SPE的洗脫溶劑，得到的基質(zhì)加標(biāo)回收率為17.7%～136%。這表明固相萃取小柱不能穩(wěn)定、完全選擇性吸附揮發(fā)性較強(qiáng)的多環(huán)芳烴及其衍生物，且小柱在干燥除水過(guò)程中耗時(shí)較長(zhǎng)，易使目標(biāo)物揮發(fā)損失。

2.2 液液萃取與固相萃取的對(duì)比研究

對(duì)比研究了固相萃取(SPE)和液液萃取(LLE)兩種前處理方法對(duì)目標(biāo)物的提取回收率，液液萃取方法操作見(jiàn)“1.2”所述。對(duì)比結(jié)果顯示，液液萃取的回收率(63.7%～101%)整體高于固相萃取，故選擇回收率高且穩(wěn)定的液液萃取作為樣品前處理方法。

圖1 聯(lián)苯和2-氯萘在調(diào)制周期分別為3 s和4 s時(shí)的色譜圖Fig.1 The comprehensive two-dimensional gas chromatography(GC×GC)surface plot of 2-chloronaphthalene and biphenyl in modulation period for 3 s and 4 s

2.3 調(diào)制周期的選擇

全二維氣相色譜的調(diào)制器主要起濃縮、聚焦、再進(jìn)樣的作用，合適的調(diào)制周期有利于化合物更好的分離，降低目標(biāo)物的檢出限[20]。如果調(diào)制周期過(guò)短，會(huì)使第一維流出的組分未能在同一周期內(nèi)完成調(diào)制就進(jìn)入下一周期，影響目標(biāo)物的定性和定量；如果調(diào)制周期過(guò)長(zhǎng)，減少了一維峰的切割次數(shù)，易出現(xiàn)共流出現(xiàn)象，從而導(dǎo)致一維色譜分辨率下降[21]。所以在滿(mǎn)足分離度的條件下，應(yīng)選擇盡可能短的調(diào)制周期，有利于定性分析。本實(shí)驗(yàn)考察了調(diào)制周期分別為2、3、4 s時(shí)的效果，發(fā)現(xiàn)2 s的調(diào)制周期太短，個(gè)別目標(biāo)物未能在同一周期內(nèi)完成調(diào)制；4 s的調(diào)制周期過(guò)長(zhǎng)，聯(lián)苯和2-氯萘有共流出現(xiàn)象(見(jiàn)圖1)；而3 s時(shí)，全部目標(biāo)物在同一周期流出且分離良好；所以選擇調(diào)制周期為3 s。

2.4 方法的性能指標(biāo)

分別配制0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、500、800、1 000 μg/L的多環(huán)芳烴衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中內(nèi)標(biāo)和替代物濃度均為200 μg/L。在優(yōu)化條件下上機(jī)測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法定量，得到的相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。除了1,2,3,4-四氫萘(r=0.987 2)和聯(lián)苯(r=0.989 9)外，各目標(biāo)組分在0.1～1 000 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線(xiàn)性，相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.99。同一天內(nèi)連續(xù)7次測(cè)定100 μg/L混合多環(huán)芳烴衍生物標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到各目標(biāo)物保留時(shí)間和峰面積的日內(nèi)(Intra-day)精密度分別小于1.0%和4.0%；連續(xù)3 d測(cè)定100 μg/L多環(huán)芳烴衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，保留時(shí)間和峰面積的日間(Inter-day)精密度分別小于2.0%和6.7%，表明儀器分析方法穩(wěn)定性良好，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)配制了0.01～20.0 μg/L的多環(huán)芳烴衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別按3倍信噪比和10倍信噪比作為儀器檢出限(LOD)和儀器定量下限(LOQ)，各目標(biāo)物的LOD和LOQ分別為0.1～2.0 μg/L和0.3～7.5 μg/L，結(jié)果見(jiàn)表3。優(yōu)化條件下200 μg/L低環(huán)多環(huán)芳烴衍生物的二維色譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 低環(huán)多環(huán)芳烴衍生物的二維色譜圖Fig.2 The comprehensive two-dimensional gas chromatography(GC×GC) contour plot of low-ring PAHs derivativesthe serial number of peaks correspond to the compound in Table 1

No.CompoundCorrelationcoefficient(r)Linearrange(μg/L)2DtR/sAreaIntra-dayprecision/%Inter-dayprecision/%Intra-dayprecision/%Inter-dayprecision/%1Benzofuran0.99970.1～10000.41.20.76.22Indene0.99860.1～10000.41.51.04.331,2,3,4-Tetrahydronaphthalene0.98720.1～10000.91.91.24.14Naphthalene0.99440.1～10000.41.01.13.55Thianaphthene0.99100.1～10000.30.70.72.36Quinoline0.99842.0～10000.50.84.06.772-Methylnaphthalene0.99700.1～10000.31.31.22.781-Methylnaphthalene0.99530.1～10000.30.71.42.192-Chloronaphthalene0.99510.1～10000.51.14.05.010Biphenyl0.98990.1～10000.41.41.54.2111,4-Naphthoquinone0.99991.0～10000.30.81.92.0121,3-Dimethylnaphthalene0.99360.1～10000.41.41.72.2131,5-Dimethylnaphthalene0.99510.1～10000.31.31.22.614Acenaphthylene0.99870.1～10000.21.21.92.9151,2-Dimethylnaphthalene0.99800.1～10000.30.91.64.516Acenaphthene0.99510.1～10000.20.80.91.9171-Naphthaldehyde0.99910.5～10000.31.02.74.1

分別配制6個(gè)20 ng/L，7個(gè)100 ng/L和6個(gè)500 ng/L的地下水基質(zhì)加標(biāo)樣品，按照優(yōu)化分析條件測(cè)定，得到各目標(biāo)物的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，見(jiàn)表3。目標(biāo)物的回收率為63.3%～111%；除了喹啉的RSD為24.9%外，其余均小于9.5%。根據(jù)MDL=t(n-1,0.99)×s計(jì)算方法檢出限(LOD)，通過(guò)平行分析6個(gè)接近LOD濃度(20 ng/L)的地下水基質(zhì)加標(biāo)樣品，得到方法LOD為1.63～14.7 ng/L，滿(mǎn)足地下水中低環(huán)多環(huán)芳烴衍生物的分析要求。

表3 方法的回收率、檢出限、儀器檢出限及定量下限Table 3 Recovery,detection limits,instrument detection limits and quantitative limits of the method

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

采用新建立的GC×GC-TOF MS分析方法對(duì)河北部分地區(qū)6個(gè)地下水樣品進(jìn)行了分析測(cè)定。共檢出10種目標(biāo)物，檢出率為59%，檢出濃度在3.43～353 ng/L之間，其中濃度最大的為1,3-二甲基萘(表4)。6個(gè)樣品中有4個(gè)檢出，陽(yáng)性檢出率為67%，說(shuō)明河北地區(qū)地下水中確實(shí)存在一定程度的多環(huán)芳烴污染。

表4 河北地區(qū)地下水的檢測(cè)結(jié)果Table 4 Analytical results of groundwater of Hebei province ρ/(ng·L-1)

-：not detected

3 結(jié) 論

本文建立了液液萃取/全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜測(cè)定地下水中低環(huán)多環(huán)芳烴及其衍生物的分析方法。通過(guò)對(duì)比研究，液液萃取的回收率(63.7%～101%)顯著優(yōu)于固相萃取回收率(17.7%～136%)，液液萃取更適于地下水中痕量多環(huán)芳烴衍生物的富集。所建立分析方法在0.1～1 000 μg/L范圍內(nèi)呈良好線(xiàn)性關(guān)系，方法檢出限為1.63～14.7 ng/L；各目標(biāo)物的回收率為63.3%～111%，滿(mǎn)足地下水檢測(cè)質(zhì)量控制要求。該方法已用于河北部分地下水中低環(huán)多環(huán)芳烴及其衍生物的測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果表明地下水中確實(shí)存在一定程度的多環(huán)芳烴污染，值得關(guān)注。

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Determination of Low-ring PAHs and Their Derivatives in Groundwater by GC×GC-TOF MS

ZHANG Hong-qing1,RAO Zhu1*,WANG Xiao-chun2,XU Dan-dan3,GU Zi-xin4,QIN Kai3,GUO Feng1,ZHAN Nan1

(1.Key Laboratory of Eco-geochemistry,National Research Center for Geoanalysis,Beijing 100037,China;2.College of Chemistry and Life Sciences,Anshan Normal University,Anshan 114016,China;3.College of Geoscience and Surveying Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing 100083,China;4.Faculty of Materials Science and Chemistry,China University of Geosciences,Wuhan 430074,China)

A method was developed for the determination of low-ring polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)and their derivatives in groundwater by liquid-liquid extraction(LLE)followed by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry(GC×GC-TOF MS).Compared with solid phase extraction(SPE),liquid-liquid extraction(LLE) shows higher extraction recoveries for samples,thus LLE was selected as the sample pretreatment method.The optimized results showed that the method has a good linear range of 0.1-1 000 μg/L with the correlation coefficients(r) higher than 0.99 for most of the targets,except for 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene(r=0.987 2) and biphenyl(r=0.989 9).The spiked recoveries of the targets ranged from 63.3%to 111%with relative standard deviations less than 9.5%(RSD,n=6),except for quinoline(RSD，24.9%),and the detection limits ranged from 1.63 ng/L to 14.7 ng/L.The method was applied in the determination of low-ring PAHs and their derivatives in real groundwater samples from Hebei province,and the pollutants in two-thirds of samples were detected with the maximum concentration of 353 ng/L.

low-ring PAHs；derivatives;GC×GC-TOF MS;groundwater

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.10.005

O657.3

A

1004-4957(2017)10-1197-06

2017-04-27；

2017-06-20

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目(DD20160312，DD20160323，1212011120283，1212010816028)

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饒 竹，碩士，研究員，研究方向：環(huán)境有機(jī)污染分析，Tel:010-68999554,E-mail:raozhu@126.com