寧 軻，朱 光，楊 杰，許勝南，陳 磊

宿州學(xué)院 1.機(jī)械與電子工程學(xué)院;2.化學(xué)化工學(xué)院，宿州，234000

多孔結(jié)構(gòu)TiO2/CdS復(fù)合物在可見光下的光催化性能研究

寧 軻1，朱 光1，楊 杰1，許勝南2，陳 磊2

宿州學(xué)院 1.機(jī)械與電子工程學(xué)院;2.化學(xué)化工學(xué)院，宿州，234000

采用水熱法制備MOF衍生的多孔二氧化鈦，然后摻入CdS進(jìn)行復(fù)合，得到復(fù)合材料TiO2/CdS。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)等表征方法對所制備的樣品進(jìn)行分析與檢測，然后對亞甲基藍(lán)(MB)進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，90 min后，復(fù)合材料TiO2/CdS降解MB的效率達(dá)49%，較純TiO2的光降解率有明顯提高。通過摻入CdS，使TiO2的吸收范圍拓展到了可見光區(qū)，從而有效提高二氧化鈦的光催化性能。

二氧化鈦；硫化鎘；水熱法；光催化

1 相關(guān)研究與問題提出

光催化反應(yīng)指光照和催化劑共同作用在催化劑表面將光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的反應(yīng)，可分為光反應(yīng)和催化反應(yīng)[1]。1967年A.Fujishima和K.Honda發(fā)現(xiàn)二氧化鈦單結(jié)晶在紫外光的照射下，可以將水分解為氧氣和氫氣[2]。二氧化鈦憑借自身獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)和日常生活中都有廣泛的應(yīng)用。但是由于TiO2對太陽光中的可見光利用率較低，嚴(yán)重制約了它在實(shí)際生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用[3]。因此，近年來提高二氧化鈦的光催化活性就成為了科學(xué)家探索的主要方向，目前研究主要集中在兩個(gè)方面：一是減小光生電子-空穴符合率，二是擴(kuò)大對可見光的響應(yīng)范圍[4]。于向陽等通過Sol-gel 法和靜電紡絲相結(jié)合的辦法制備銅離子摻雜的介孔二氧化鈦納米纖維，在可見光下降解異丙醇，發(fā)現(xiàn)銅離子延長了電子和空穴的復(fù)合時(shí)間，提升了該材料的光催化性能[5]。

二氧化鈦俗稱鈦白粉，為白色固體或粉狀兩性氧化物質(zhì)，是目前性能非常好的白色無機(jī)顏料，廣泛應(yīng)用于化妝品、印刷油墨、耐高溫實(shí)驗(yàn)器皿等方面[6]。二氧化鈦的光化學(xué)性能使它在半導(dǎo)體光觸媒領(lǐng)域大受歡迎，其中以金紅石型(R型)和銳鈦礦型(A型)的光催化研究最為廣泛[7]。兩種晶型的原子排列都是一個(gè)鈦原子位于八面體中央，和周圍6個(gè)構(gòu)成八面體棱的氧原子進(jìn)行配位?？墒荝型擁有2個(gè)化學(xué)單位的二氧化鈦，A型擁有4個(gè)，因此兩種晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦有截然不同的物理和化學(xué)性質(zhì)[8-9]。圖1給出了兩種晶型的立體結(jié)構(gòu)示意圖[10]。

圖1 TiO2晶型結(jié)構(gòu)示意圖

半導(dǎo)體復(fù)合是通過將兩種或兩種以上電子能帶位置相匹的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，從而拓展其光響應(yīng)范圍，提高光生電荷的分離比率，極大地提升光催化性能的一種改性手段[11]。目前研究較多的半導(dǎo)體復(fù)合材料有SnS2-TiO2、WO3-CdS、TiO2-MnO2、SnO2-PbS等[12-14]。其中TiO2和CdS能級(jí)匹配效果較好，備受關(guān)注。Anil Kumar等采用溶膠凝膠法制備了復(fù)合材料TiO2/CdS，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦能減少硫化鎘的禁帶光發(fā)射時(shí)間，雖然CdS對吡啶不能發(fā)揮光催化作用，但復(fù)合材料的光降解效果很好[15]。李昱昊等在研究中發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料CdS/TiO2在可見光下降解亞甲基藍(lán)的效果高于純的TiO2，同時(shí)還克服了CdS容易被腐蝕的缺點(diǎn)[16]。H.Tada等用吡羅紅B做探針，運(yùn)用離子交換法制備納米介孔TiO2和CdS的復(fù)合物來探究其光催化的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種材料通過復(fù)合解決了彼此的弊端，在光化學(xué)反應(yīng)中展現(xiàn)出了較好催化性能[17]。

本文以鈦酸四丁酯為原料，制備了MOF結(jié)構(gòu)的TiO2多孔材料，在此基礎(chǔ)上選用CdS進(jìn)行復(fù)合，制備晶型穩(wěn)定的復(fù)合材料TiO2/CdS，采用XRD、SEM方法進(jìn)行表征，測定其形貌和結(jié)構(gòu)，并探究該光催化劑在可見光下降解MB的效率。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鈦酸四丁酯(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、甲醇(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR，上海展云化工有限公司)、對苯二甲酸(AR，湖北巨盛科技有限公司)、硝酸鎘(AR，上海展云化工有限公司)、氨水(NH3含量≥25%～28%，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司)、硫脲(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑限公司)。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

79-1型磁力攪拌器(江蘇杰瑞爾電器有限公司)、SUI510掃描電子顯微鏡(日本日立株式會(huì)社)、DX-2600型X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)、D4-3310紫外可見分光光度計(jì)(日本日立株式會(huì)社)、BL-GHX-V型光催化反應(yīng)儀(上海比朗儀器制造有限公司)、DZF-6020恒溫干燥箱(上海篤特科學(xué)儀器有限公司)。

2.2 MOF結(jié)構(gòu)的多孔TiO2的制備

稱量0.500 0 g對苯二甲酸溶解于10 mL DMF和甲醇以9∶1混合的溶液中，45℃下攪拌為澄清透明的溶液，然后加入0.26 mL鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌30 min，至溶液均一。將其轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，150℃下反應(yīng)20 h后，沉淀物用甲醇和DMF交替清洗6次，置于鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥24 h后，再將得到的樣品在550℃下煅燒5 h，得到純的MOF結(jié)構(gòu)的多孔TiO2。

2.3 復(fù)合材料TiO2/CdS的制備

秤量0.020 0 g二氧化鈦溶解于30 mL去離子水中，在室溫下攪拌1 h至溶液均勻，然后依次加入0.025 7 g硝酸鎘，0.015 2 g硫脲，0.28 mL氨水，將所得的混合物在60℃下攪拌3 h，收集所獲得的沉淀物，用超純水和無水乙醇進(jìn)行清洗、離心各3次，然后在70℃下真空干燥3 h。

2.4 表征測試及光催化實(shí)驗(yàn)

將制備的TiO2和復(fù)合材料TiO2/CdS的形貌和結(jié)構(gòu)用掃描電鏡、X射線衍射儀等方法進(jìn)行表征測試。光催化實(shí)驗(yàn)如下：取50 mg所合成的樣品，將其溶解于50 mL 10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，超聲30 min，然后將混合溶液在避光的條件下暗反應(yīng)30 min。再將溶液置于300 W的氙燈下進(jìn)行可見光降解，在光催化降解過程中，每間隔約15 min收集5 mL溶液，離心，抽取上層澄清溶液，用紫外可見分光光度計(jì)測其吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2及復(fù)合物的SEM分析

圖2(a)為MOF結(jié)構(gòu)的多孔TiO2的掃描電鏡圖像。由圖可知，純TiO2顆粒大小均一，分散性較好。(b)為復(fù)合材料TiO2/CdS的掃描電鏡圖，從圖可以看出，與純TiO2相比，復(fù)合材料TiO2/CdS表面比較粗糙，表明已有CdS沉積于TiO2表面。

圖2 TiO2的SEM圖片

3.2 復(fù)合材料TiO2/CdS的EDX分析

圖3為復(fù)合材料TiO2/CdS的EDX圖。從圖可以看出復(fù)合物中存在Ti、O、Cd、S、C元素峰，在0.24 keV左右出現(xiàn)S元素，在0.3 keV和0.33 keV左右出現(xiàn)Cd元素，說明以水熱-沉積法制備復(fù)合材料TiO2/CdS的方法是可行的。

圖3 TiO2/CdS的能譜圖

3.3 TiO2及復(fù)合物的XRD分析

圖4為TiO2與TiO2/CdS的XRD譜圖。從圖可以看出，在2θ = 25.2°，26.8°，36.3°，38.5°，42.1°，42.6°，48.5°，54.7°，63.2°，68.4°，75.3°處對應(yīng)TiO2(101)，(110)，(004)，(102)，(103)，(200)，(211)，(204)，(220)，(210)晶面。由此可知，該方法制備的TiO2存在金紅石型和銳鈦礦型兩種晶型。在2θ =26.3°，44.8°，52.3°處是CdS的特征峰，分別對應(yīng)(111)，(220)，(311)晶面。因此，該復(fù)合材料除了有純TiO2的特征峰以外，還出現(xiàn)了CdS的特征峰，進(jìn)一步證明CdS已沉積于TiO2表面上。

圖4 TiO2與TiO2/CdS的XRD譜圖

3.4 TiO2及復(fù)合物的紫外可見吸收光譜分析

圖5為 TiO2及其復(fù)合物TiO2/CdS的紫外可見吸收光譜。從圖可以看出經(jīng)純TiO2與CdS復(fù)合之后，復(fù)合材料TiO2/CdS由于帶隙減小，吸收邊界產(chǎn)生了一定程度的紅移，擴(kuò)展了在可見光區(qū)的吸收范圍，進(jìn)而提高了TiO2的光催化性能。

圖5 TiO2及其復(fù)合物的紫外可見吸收光譜

3.5 TiO2及復(fù)合物的光催化性能分析

圖6 TiO2及其復(fù)合物TiO2/CdS的光催化性能

圖7 TiO2/CdS催化下亞甲基藍(lán)的紫外-可見吸收圖譜

在可見光照射下，制備的TiO2及其復(fù)合物的光催化性能如圖6所示。從圖6可知，復(fù)合材料TiO2/CdS展現(xiàn)出了比TiO2更高的可見光催化性能。純TiO2在90 min內(nèi)降解MB的效率為29%。TiO2/CdS復(fù)合材料相比純TiO2對MB的降解效果較好，降解率明顯上升，90 min后降解率達(dá)到49%。這是因?yàn)橥ㄟ^復(fù)合，將吸收范圍擴(kuò)展到了可見光區(qū)。圖7是在可見光照射下，TiO2/CdS作催化劑，亞甲基藍(lán)的紫外-可見吸收圖譜。從圖中可以看出，隨著時(shí)間的延長，亞甲基藍(lán)的吸光度逐漸降低，且濃度逐漸減小。

圖8為復(fù)合物的光催化機(jī)理圖。由圖可知，CdS和TiO2的導(dǎo)帶寬度分別為-3.98 ev和-4.2 ev(相對于真空條件)，當(dāng)可見光照射時(shí)，光誘導(dǎo)電子從CdS的導(dǎo)帶傳遞到TiO2的導(dǎo)帶，光生電子在導(dǎo)帶(CB)匯聚，空穴電子涌向價(jià)帶(VB)，從而有效提高了光生電子與空穴電子的分離，阻礙了電子傳輸過程中電荷復(fù)合，光催化效率由此提高。

圖8 TiO2和CdS的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖

4 結(jié)束語

本文采用水熱-沉積法制備的光催化復(fù)合材料TiO2/CdS，采用XRD、EDX、SEM、UV-vis等方法對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在可見光下，光催化降解亞甲基藍(lán)溶液，90 min后，TiO2降解率為29%，而TiO2/CdS的降解率為49%。結(jié)果表明，TiO2通過與CdS的復(fù)合，提高了光生電子和光生空穴的分離率，擴(kuò)展了吸收光范圍，進(jìn)而提高了其光催化效率。

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(責(zé)任編輯：汪材印)

O614.41

A

1673-2006(2017)09-0107-04

10.3969/j.issn.1673-2006.2017.09.025

2017-06-18

宿州學(xué)院科研平臺(tái)開放課題“靜電紡納米材料制備及其光催化性能研究”(2013YKF24)；國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201610379018)。

寧軻(1990-)，安徽宿州人，助理實(shí)驗(yàn)師，研究方向：納米材料，光催化。