朱曉輝，張 憶，張周赫，李春山 （北京航天賽德科技發(fā)展有限公司，河北涿州 072761）

工藝·設(shè)備

高吸油值二氧化硅的制備

朱曉輝，張 憶，張周赫，李春山 （北京航天賽德科技發(fā)展有限公司，河北涿州 072761）

采用常規(guī)沉淀法，通過加入醇類A與醇類B兩種助劑，制備出大孔容、高吸油值的二氧化硅產(chǎn)品，同時(shí)確定了助劑的最佳添加量。

二氧化硅；助劑；高吸油值

0 引言

二氧化硅因其優(yōu)良的折光指數(shù)和特殊的孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，大孔容、窄粒度、高分散性、球形結(jié)構(gòu)等特性使之在很多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用［1-2］，例如用作消光劑，彩噴涂層吸墨劑，以及催化劑載體等。

眾所周知，二氧化硅的表面存在著大量的羥基，它是二氧化硅團(tuán)聚的一個(gè)重要原因，因此阻止二氧化硅的團(tuán)聚，從某一方面可以看成是阻止羥基的成鍵作用。通常情況下通過加入表面活性劑或者改性劑來進(jìn)行修飾，從而制備出高分散性的二氧化硅。

本研究即從原位進(jìn)行修飾，在二氧化硅未成型之前就加入助劑，通過其與羥基的作用，在一定程度上阻止二氧化硅的團(tuán)聚，從而制得大孔容、高吸油值的二氧化硅產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)背景

1.1 二氧化硅的形成過程

關(guān)于二氧化硅的形成過程是非常復(fù)雜的，目前大致認(rèn)為主要是長(zhǎng)大與聚合兩部分，見圖1。在二氧化硅溶膠中加入酸的過程中，硅酸鈉溶液中的鈉離子被氫離子取代，形成硅酸根負(fù)離子，硅酸根負(fù)離子活性很強(qiáng)，它們之間由于范德華力、羥基作用以及庫(kù)侖吸引力的相互作用，使得粒子團(tuán)聚長(zhǎng)大，形成最初的膠核。膠核繼續(xù)長(zhǎng)大形成最初的一次粒子。一次粒子中含有豐富的羥基，主要有鄰位羥基，孤立羥基及隔位羥基，這就構(gòu)成了一次粒子間強(qiáng)大的吸引力。一次粒子間進(jìn)行聚合作用形成二次粒子，二次粒子之間再聚合形成三維網(wǎng)狀的硅膠結(jié)構(gòu)。通過后續(xù)的脫水、干燥、粉碎等工藝步驟，可得到各種粒徑和孔徑分布的沉淀水合二氧化硅產(chǎn)品。

圖1 二氧化硅形成過程示意圖Figure 1 Schematic diagram of SiO2 forming process

1.2 二氧化硅的改性

對(duì)二氧化硅的改性是基于二氧化硅的表面存在大量羥基，改性劑通過與羥基發(fā)生作用，獲得不同的改性效果。改性劑主要包括以下幾個(gè)大類：

（1） 醇類，常用的有正辛醇、直鏈?zhǔn)嫉龋?/p>

（2） 硅氧烷類，常用的有六甲基二硅氧烷（MM）、八甲基三硅氧烷（MDM）、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）等；

（3） 硅烷偶聯(lián)劑類，常用的有六甲基二硅氮烷（HMDZ）、甲基三乙氧基硅烷（MTEO）、乙烯基三乙氧基硅烷（VEO）等；

（4） 聚合物接枝類，常用的有聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯蠟等；

（5） 重氮甲烷類和胺類化合物等。

從改性工藝上區(qū)分，二氧化硅的改性又可分為干法與濕法。干法即將二氧化硅納米粉體與改性處理劑物理混合，在一定溫度和時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)；濕法既可通過在無機(jī)溶劑中添加改性劑來改性，亦可在有機(jī)體系中直接加入納米二氧化硅來改性。無論是哪種改性方法，都各有利弊。從工業(yè)化大生產(chǎn)角度出發(fā)，應(yīng)盡量尋找一種低成本，反應(yīng)條件不苛刻，產(chǎn)率高且改性效果良好的改性劑。

本研究選取兩種醇類物質(zhì)（醇類A和醇類B）作為改性劑，采用濕法改性處理，獲得沉淀水和二氧化硅產(chǎn)品，通過改變改性劑的種類和添加量，對(duì)比改性劑不同添加量時(shí)所得二氧化硅產(chǎn)品的孔容和吸油值，最終確定了改性劑的最佳添加量。

醇類A性質(zhì)：易溶于水，可用作固體分散劑的載體，具有表面活性作用。

醇類B性質(zhì)：沸點(diǎn)<95℃，溶于水，但不溶于鹽溶液。醇類B中的醇羥基為二氧化硅反應(yīng)中的作用點(diǎn)，沸點(diǎn)低有利于后期處理。然而其溶于水卻不溶于鹽溶液的性質(zhì)會(huì)限制其在水性體系中的作用效果。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑及儀器設(shè)備

硅酸鈉溶液（工業(yè)級(jí)），稀硫酸（工業(yè)級(jí)），氫氧化鈉，氨水。

三口燒瓶，電動(dòng)攪拌器，電熱鼓風(fēng)干燥箱，電加熱套。

2.2 試驗(yàn)步驟

首先在三口燒瓶中加入一定量的稀硅酸鈉溶液，然后分別加入一定量的助劑（醇類B，醇類A，醇類A+B），攪拌使之充分分散。以一定速率加入稀硫酸，至產(chǎn)生明顯的凝膠，停止加入。經(jīng)過老化、洗滌、干燥后，即可制得顆粒均勻的二氧化硅。

2.3 吸收值的測(cè)定

按國(guó)家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值的測(cè)定。

2.4 試驗(yàn)結(jié)果

2.4.1 醇類B的影響

醇類B用量對(duì)二氧化硅孔容和吸油值的影響見圖2。由圖2可以看出，隨著醇類B加入量的增大，得到的二氧化硅的孔容和吸油值逐漸增大，且醇類B用量達(dá)到稀堿的2%時(shí)，二氧化硅的孔容和吸油值達(dá)到最大。從孔容值數(shù)據(jù)來看，最高值達(dá)到1.6，而該工藝在不加任何助劑時(shí)所得二氧化硅的孔容亦為1.6。由此可見，單純加入醇類B不能增大產(chǎn)品的孔容，甚至?xí)p小孔容。這可能與醇類B的特性有關(guān)。硅酸鈉溶液為強(qiáng)堿弱酸鹽，由于醇類B難溶于鹽溶液，從而會(huì)結(jié)塊析出。因此，單純加入醇類B不能提高二氧化硅的孔容值。

圖2 醇類B用量對(duì)二氧化硅孔容和吸油值的影響Figure 2 The effect of alcohols B dosage on pore volume and oil absorption value of SiO2

2.4.2 醇類A的影響

醇類A對(duì)二氧化硅孔容和吸油值的影響見圖3。由圖3可以看出，當(dāng)醇類A的用量占硅酸鈉溶液的2%左右時(shí)，所得二氧化硅的孔容和吸油值接近最大值。由圖3還可看出，所得二氧化硅產(chǎn)品的孔容值徘徊在1.6左右甚至更小。原因可能是醇類A為長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，羥基位于長(zhǎng)鏈的兩端，且醇類A的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)在水體系中以卷曲形式存在，不利于孔結(jié)構(gòu)的形成。因此單純加入醇類A亦不能明顯提高二氧化硅的孔容和吸油值，甚至比不加助劑時(shí)所得二氧化硅的孔容還小。

圖3 醇類A用量對(duì)二氧化硅孔容和吸油值的影響Figure 3 The effect of alcohols A dosage on pore volume and oil absorption value of SiO2

2.4.3 醇類A+B的影響

同時(shí)加入醇類A和B對(duì)二氧化硅孔容和吸油值的影響見圖4。由圖4可見，隨著醇類A和B加量的增大，二氧化硅的孔容和吸油值逐步提高，當(dāng)其用量約為2%時(shí)，產(chǎn)品的孔容和吸油值均接近最大值。值得注意的是，相比單純加入醇類A或醇類B，二氧化硅的孔容和吸油值都有明顯提高。這是因?yàn)榇碱怉具有表面活性作用，同時(shí)加入醇類A和B時(shí)增加了醇類B在硅酸鈉溶液中的溶解性。從相對(duì)分子質(zhì)量角度出發(fā)，對(duì)于低相對(duì)分子質(zhì)量的醇類B來說，單位質(zhì)量中含有的羥基個(gè)數(shù)比長(zhǎng)鏈的醇更有利于反應(yīng)。但也不是說單位質(zhì)量中含有的羥基個(gè)數(shù)越多越好，例如，丙三醇雖然較醇類B擁有更多的羥基，但是由于其作用鍵位較多，促使體系變黏稠，反而不利于酸在反應(yīng)體系中的分散，而且由于和二氧化硅的羥基作用點(diǎn)多，不利于后期的處理。

圖4 同時(shí)加入醇類A和B對(duì)二氧化硅孔容和吸油值的影響Figure 4 The effect of combination of alcohols A and alcohols B on pore volume and oil absorption value of SiO2

2.4.4 精密度試驗(yàn)

精密度是否良好直接決定試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性與穩(wěn)定性。平行試驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可以計(jì)算出，孔容項(xiàng)的平均偏差為0.09，相對(duì)平均偏差為4.07%，小于5%；吸油值項(xiàng)的平均偏差為12，相對(duì)平均偏差為4.26%，小于5%，精密度良好。

表1 醇類A和B添加量為2%時(shí)的平行試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Parallel test results when the addition level of alcohols A and alcohols B were 2%

3 結(jié)語(yǔ)

考察了醇類A和醇類B對(duì)二氧化硅孔容及吸油值的影響。通過分析可知，兩種醇類助劑由于其各自特性的限制，導(dǎo)致單獨(dú)加入其中任意一種時(shí)，均不能很好地發(fā)揮作用；兩者配合使用時(shí)，醇類A的表面活性作用，解決了醇類B在硅酸鈉溶液中的難溶問題。因此，只有兩者配合使用時(shí)，才能制得比較理想的二氧化硅產(chǎn)品。

1 張?jiān)遥苋丈?大孔容二氧化硅氣凝膠在彩色噴墨打印紙圖層中的應(yīng)用［J］.硅鋁化合物，2005（3）：29-31.

2 朱春雨，王惠玲，徐世增，等.二氧化硅消光劑研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2005，37（6）：14-17.

Preparation of Silica with High Oil Absorption Value

Zhu Xiaohui，Zhang Yi，Zhang Zhouhe，Li Chunshan
（Beijing Aerospace Sai De Science & Technology Development Company Ltd.，Zhuozhou Hebei，072761，China）

Using conventional precipitation method，a kind of SiO2product with large pore volume and high oil absorption was prepared by addition of alcohols A and alcohols B. And their optimum addition was confirmed.

silica；additive；high oil absorption

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）05-0012-04

2017-03-17

朱曉輝（1990—），男，大學(xué)本科，助理工程師，主要研究方向?yàn)闊o機(jī)粉體材料。