王嫻嫻 （上海華誼精細(xì)化工有限公司技術(shù)中心，上海 200062）

有機(jī)硅改性丙烯酸聚氨酯涂料的制備

王嫻嫻 （上海華誼精細(xì)化工有限公司技術(shù)中心，上海 200062）

以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，將不同用量的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與苯乙烯、丙烯酸酯類單體進(jìn)行共聚，合成有機(jī)硅改性含羥基丙烯酸樹脂。紅外光譜證實(shí)有機(jī)硅成功地引入到丙烯酸樹脂中。用該有機(jī)硅改性樹脂與N3390固化劑反應(yīng)，制成有機(jī)硅改性聚氨酯涂料，考察了有機(jī)硅含量對漆膜性能的影響。

有機(jī)硅；含羥基丙烯酸；聚氨酯涂料

0 引言

丙烯酸聚氨酯涂料因具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、耐化學(xué)品性及耐候性，廣泛用作重防腐蝕體系的面漆。目前最經(jīng)典有效的重防腐蝕配套體系是1～2道富鋅底漆，1道環(huán)氧云鐵高固體分中間涂料，2道可復(fù)涂聚氨酯面漆［1］。但是，聚氨酯涂料由于分子主鏈都是由C—C鍵所組成，在紫外光照射下易發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，不能滿足重防腐涂料面漆超長耐候性的要求。有機(jī)硅作為一種特殊結(jié)構(gòu)的材料，它所含的硅氧鍵鍵能（460 kJ/mol）高于太陽光中的紫外線能量（315～415 kJ/mol），不易被紫外光分解，因此有機(jī)硅具有很好的耐候性。同時有機(jī)硅還具有較好的耐水性、耐化學(xué)品性、耐寒性、電絕緣性等。為了獲得優(yōu)異的性能，常在各類樹脂，如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂中引入有機(jī)硅結(jié)構(gòu)，此類研究已成為樹脂合成領(lǐng)域重要的研究方向［2-5］。

本研究采用單體共聚法，將含雙鍵的有機(jī)硅單體引入到含羥基丙烯酸樹脂中，成功制得不同硅含量的丙烯酸樹脂，并對樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜表征。以該樹脂為基料制成白漆，用N3390固化劑固化后，分析了有機(jī)硅含量對漆膜性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、過氧化苯甲酰，均為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，化學(xué)純，杭州杰西卡化工有限公司；N3390，化學(xué)純，德國拜爾公司。

1.2 有機(jī)硅改性羥基丙烯酸樹脂的合成

按一定配比稱取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和過氧化苯甲酰，混合溶解備用。在裝有攪拌器、回流冷凝裝置、溫度計的四口瓶中，加入一定量的醋酸丁酯，加熱至醋酸丁酯的回流溫度，然后開始滴加單體引發(fā)劑的混合溶液，滴加時間為3 h，滴加結(jié)束后保溫2 h，然后補(bǔ)加一定量引發(fā)劑，保溫2 h后再補(bǔ)加一定量的引發(fā)劑，繼續(xù)保溫2 h后冷卻出料，加入一定量的醋酸丁酯，稀釋至樹脂固含量為65%。

1.3 雙組分有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的制備

按表1配方稱量組分A中的各原材料于砂磨罐中，加入等量玻璃珠，在3 000 r/min的速度下進(jìn)行砂磨，至漿料細(xì)度為20 μm，過濾，然后按比例加入蠟3300，在1 000 r/min的速度下攪拌30 min，靜置備用。

1.4 性能測試

紅外光譜分析：用Nicolet Avatar360進(jìn)行紅外光譜分析；

人工老化性能試驗(yàn)：采用艾思荔PCT-35加速老化試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 1865—2009進(jìn)行人工老化測試；

干燥時間：按GB/T 1728—1979進(jìn)行測試；

耐沖擊性：按GB/T 1732—1993進(jìn)行測試；

附著力：按GB/T 9286—1998進(jìn)行測試；

柔韌性：按GB/T 1731—1993進(jìn)行測試；

耐鹽霧性：按GB/T 1771—2007進(jìn)行測試；

耐濕熱性：按GB/T 1740—2007進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅改性羥基丙烯酸樹脂的紅外譜圖

不同硅含量的有機(jī)硅改性羥基丙烯酸樹脂的紅外譜圖見圖1。由圖1可見，不同硅含量的有機(jī)硅改性羥基丙烯酸樹脂的紅外譜峰位置基本一致，1 735.71 cm-1處是丙烯酸酯類C=O的伸縮振動峰；3 528.07 cm-1處是羥基的伸縮振動峰；2 954.13 cm-1處是C—H的伸縮振動峰；3 026.65 cm-1處是Si—CH=CH2中C—H的伸縮振動峰；1 082.40 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si及Si—O—C的非對稱伸縮振動峰，這說明有機(jī)硅結(jié)構(gòu)順利地引入到丙烯酸樹脂中。

圖1 不同硅含量的有機(jī)硅改性羥基丙烯酸樹脂的紅外譜圖Figure 1 Infrared spectrum of organosilicon modified hydroxyl acrylic resin with different silicone contents

2.2 雙組分有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的常規(guī)性能

雙組分有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的常規(guī)性能如表2所示。

表2 雙組分有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的常規(guī)性能Table 2 General properties of two components organosilicon modified polyurethane coatings

由表2可見，不同硅含量的聚氨酯涂料的常規(guī)性能均較為優(yōu)異，漆膜表干較快，實(shí)干時間7 d，附著力均為1級，柔韌性1 mm，硬度2H，耐沖擊性（50 cm）正沖、反沖都能通過，可滿足面漆的基本使用要求。

2.3 雙組分有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的耐人工老化性能

分別在QUVA及QUVB條件下對不同硅含量的雙組分有機(jī)硅改性聚氨酯涂料進(jìn)行人工老化性能測試，保光率為該試驗(yàn)時間下光澤與初始光澤的比值，試驗(yàn)結(jié)果如圖2、3所示。

圖2 不同硅含量的有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的QUVA人工老化性能Figure 2 QUVA artificial aging properties of organosilicon modified polyurethane coatings with different silicone contents

圖3 不同硅含量的有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的QUVB人工老化性能Figure 3 QUVB artificial aging properties of organosilicon modified polyurethane coatings with different silicone contents

由圖2可見，在QUVA條件下，雙組分有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的漆膜光澤隨著人工老化試驗(yàn)時間的延長而不斷地下降，硅含量越高，漆膜的保光性能越好。硅含量5%的改性聚氨酯涂料漆膜在4 478 h出現(xiàn)輕微失光，保光率為72.6%，5 058 h出現(xiàn)明顯失光，保光率為63.1%；硅含量15%的改性聚氨酯涂料漆膜在4 478 h出現(xiàn)很輕微失光，保光率為91.6%，5 058 h出現(xiàn)輕微失光，保光率為84.6%；硅含量25%的改性聚氨酯涂料漆膜在4 478 h出現(xiàn)很輕微失光，保光率為93.1%，5 058 h出現(xiàn)輕微失光，保光率為87.7%。

由圖3可見，在QUVB試驗(yàn)條件下，不同硅含量的漆膜光澤變化與QUVA條件下類似，但是QUVB所用的紫外光波長更短，對漆膜光澤的影響更大，所以在相同的保光率下，QUVB的試驗(yàn)時間更短。

此外，硅改性聚氨酯涂料漆膜的耐人工老化性能明顯優(yōu)于普通聚氨酯涂料漆膜，實(shí)驗(yàn)室測得普通聚氨酯白漆漆膜QUVA 3 743 h的保光率為62.0%，QUVB 505 h的保光率為82.8%，816 h的保光率僅為25.7%。

2.4 雙組分有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的耐鹽霧性能

直接在打磨好的冷軋鋼板上噴涂2道雙組分有機(jī)硅改性聚氨酯涂料，濕膜厚為（60±5）μm，不同硅含量的涂料分別制備2塊樣板，在其中一塊樣板漆膜表面劃叉，另一塊不劃叉，將所有樣板放入鹽霧箱內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)，漆膜表面發(fā)生生銹、起泡或開裂等現(xiàn)象時即終止試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 雙組分有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的耐鹽霧性能Table 3 Salt spray performance of two components organosilicon modified polyurethane coatings

由表3可見，不劃叉的漆膜耐鹽霧性能較好，且隨著硅含量的增加，漆膜耐鹽霧性能變好。漆膜劃叉后的耐鹽霧性能較差，8%、15%及25%硅含量的改性聚氨酯涂料漆膜均在24 h內(nèi)發(fā)生起泡，這可能是由于有機(jī)硅與丙烯酸主鏈因表面能的差異發(fā)生微相分離，有機(jī)硅主要富集在漆膜表面［6］，如果漆膜完整無破損，有機(jī)硅的耐水性能可改善漆膜的耐鹽霧性能，一旦漆膜表面發(fā)生破壞，水分就很容易進(jìn)入漆膜內(nèi)部，造成起泡。

3 結(jié)語

（1） 采用單體共聚法合成了不同硅含量的羥基丙烯酸樹脂，經(jīng)紅外光譜證實(shí)，有機(jī)硅結(jié)構(gòu)順利地引入到羥基丙烯酸樹脂中。

（2） 采用不同硅含量的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂制備雙組分聚氨酯涂料，用N3390固化后，7 d可完全干燥，干燥后漆膜的常規(guī)性能較好，可滿足面漆的基本使用要求。

（3） 人工老化試驗(yàn)表明：硅含量越高，有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的耐候性越好，硅含量25%的改性聚氨酯涂料，漆膜的耐人工老化性能可達(dá)5 000 h以上。

（4） 有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的耐鹽霧性能較好，有機(jī)硅的引入量越高，漆膜的耐鹽霧性能越好，但是漆膜一旦發(fā)生破壞，極易起泡，從而喪失保護(hù)性。

1 徐國強(qiáng)，李榮俊，林紹基.重防腐蝕聚硅氧烷涂料［J］.涂料工業(yè)，2004，34（8）：58-59.

2 李曉光，孫曼，張慧鋒.有機(jī)硅與丙烯酸接枝技術(shù)現(xiàn)狀［J］.廣東化工，2006，33（159）：18-20.

3 溫振華，張三平，周嬋，等.有機(jī)硅氧烷改性丙烯酸乳液合成及性能研究［J］.涂料工業(yè)，2011，41（8）：61-79.

4 李玉亭，張尼尼，蔡弘華，等.有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的合成及其性能［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2009，27（1）：58-61.

5 張建軍，姜其斌，林金火.有機(jī)硅改性不飽和聚酯樹脂的制備及應(yīng)用研究［J］.絕緣材料，2007，40（1）：11-13.

6 Chen M J，Osterholtz F D，Pohl E R，et al. Silanes in High-Solids and Waterborne Coating［J］. Journal of Coatings Technology，1997，870（69）：43-51.

Preparation of Organosilicon Modified Acrylic-Polyurthane Coatings

Wang Xianxian （Research Center of Shanghai Huayi Fine Chemical Co.，Ltd.，Shanghai，200062，China）

Using benzoyl peroxide as the initiator，an organosilicon modified hydroxy acrylic resin was synthesized by the copolymerization of different amounts of γ-methacryloxy propyl trimethoxyl silane with styrene and acrylate monomers. Infrared spectrum confirmed that organicsilicon was successfully introduced into acrylic resin.Organosilicon modified polyurethane coatings was prepared by the reaction of the modified resin and N3390 curing agent. Furthermore，the influence of silicon content on the film performance was studied.

organosilicon；hydroxy acrylic acid；polyurethane coatings

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）05-0009-04

2017-03-09

王嫻嫻（1987—），女，上海大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)碩士研究生，工程師，主要從事自拋光防污漆及高耐候性有機(jī)硅改性丙烯酸類樹脂和涂料的研發(fā)工作。