廖 歡，王俊虹，王富麗，吳 良，彭初和

（1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西南寧 530001；2.廣西新晶科技有限公司，廣西南寧 530001）

探索研究

復(fù)分解法合成磷酸鐵鋅及其表征與應(yīng)用研究

廖 歡1，2，王俊虹1，王富麗1，吳 良1，彭初和2

（1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西南寧 530001；2.廣西新晶科技有限公司，廣西南寧 530001）

介紹了一種通過復(fù)分解合成磷酸鐵鋅的方法。在一定的反應(yīng)條件下，以硫酸鋅、三氯化鐵、磷酸三鈉為原料，加入分散劑，制得磷酸鐵鋅產(chǎn)品。采用粒徑分布、紅外光譜、XRD（X射線衍射）、電鏡、化學(xué)元素分析等方法對(duì)合成的磷酸鐵鋅進(jìn)行表征，并考察了其防銹性能。

磷酸鋅；磷酸鐵鋅；防銹顏料；復(fù)分解

0 引言

磷酸鋅是一種常規(guī)的防銹顏料，用它制備的涂料具有良好的施工性能，并與金屬底材或面漆涂膜具有較強(qiáng)的附著力。由于環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，含鉛和六價(jià)鉻的有毒防銹顏料用量大減，再加上磷酸鋅系顏料品種的不斷增多和性能的不斷提高，使這類防銹顏料的用量進(jìn)一步增大。但是磷酸鋅的防銹活性低，用標(biāo)準(zhǔn)磷酸鋅全面取代傳統(tǒng)的有毒防銹顏料是困難的［1-3］。

為了提高磷酸鋅的防銹能力，人們對(duì)其開展了改性研究工作，常見的方法有物理改性、化學(xué)改性和拼合技術(shù)3種，其中化學(xué)改性有：增加陰離子或陽離子，或同時(shí)增加陰離子和陽離子，在磷酸鹽的制備過程中，以鈣、鎂、鋁、鐵等金屬離子全部或部分取代鋅，制成復(fù)合陽離子磷酸鹽［4］。Denise M. Lenz等在磷酸鋅中摻入聚吡咯，提高了其耐腐蝕性［5］。駱明以磷酸、氫氧化鋁、氧化鋅為原料，采用共沉淀直接法合成磷酸鋁鋅，其防銹性能及成本優(yōu)于傳統(tǒng)的磷酸鋅防銹顏料［6］。廖歡、吳良等以價(jià)格低廉的氯化鈣廢液、低含量的氧化鋅與磷酸鈉反應(yīng)，合成復(fù)合磷酸鋅鈣，這是一種變廢為寶的環(huán)保新工藝［7］。馬志英用Fe2O3、ZnO與磷酸反應(yīng)，合成了磷酸鐵鋅防銹顏料，并對(duì)其防銹性能進(jìn)行了測(cè)試［8］。

與直接法不同，為了提高磷酸鐵鋅的收率與性能，本研究提出了一種復(fù)分解合成磷酸鐵鋅的方法，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并將其添加到防銹涂料中考察其防銹能力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

反應(yīng)原料：硫酸鋅、三氯化鐵、磷酸三鈉，均為工業(yè)品。

分散劑：六偏磷酸鈉、聚氨酯、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、油酸酰胺、硬脂酸鈣，均為工業(yè)品。

1.2 復(fù)分解法制備磷酸鐵鋅

將硫酸鋅與三氯化鐵按n（Zn）∶n（Fe）=1∶1配制成一定濃度的混合溶液，加入分散劑，邊攪拌邊滴加一定濃度的磷酸三鈉溶液，控制反應(yīng)的溫度、時(shí)間與攪拌速度，待反應(yīng)結(jié)束后，過濾沉淀、烘干，得到磷酸鐵鋅產(chǎn)品。

1.3 磷酸鐵鋅的表征與應(yīng)用研究

產(chǎn)物化學(xué)元素的測(cè)定：測(cè)定磷酸鐵鋅中的化學(xué)元素，計(jì)算產(chǎn)物收率，優(yōu)選出最優(yōu)的反應(yīng)條件參數(shù)。

顆粒粒徑分布：采用馬爾文2000激光粒度分析儀測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑分布。

XRD（X射線衍射）圖譜分析：采用日本理學(xué)D/MAX2500型XRD衍射儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。

紅外光譜：采用美國Nicolet公司的AVATAR360紅外光譜儀測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜。

顆粒尺寸與形貌：采用日本電子JSM-6010掃描電子顯微鏡測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的尺寸與形貌。

產(chǎn)物防銹能力考察：將合成產(chǎn)物與市售磷酸鋅分別配制成防銹涂料并制板，考察漆膜的耐鹽霧能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)反應(yīng)條件的確定

不同的Zn、Fe底液濃度、磷酸三鈉溶液濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度與攪拌速度，會(huì)得到不同收率的磷酸鐵鋅產(chǎn)物。本研究采用正交試驗(yàn)分析的方法，優(yōu)選出最高收率的反應(yīng)條件。影響因子有Zn、Fe底液濃度a（g/L），磷酸三鈉溶液濃度b（g/L），反應(yīng)時(shí)間（h），反應(yīng)溫度（℃），攪拌速度（r/min），試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表1。

由表1可見，試驗(yàn)3收率最高，為96.37%。由此得出最高收率的反應(yīng)條件為：鐵、鋅底液濃度為0.1 g/L，磷酸三鈉溶液濃度為0.3 g/L，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度85℃，攪拌速度1 000 r/min。

表1 磷酸鐵鋅合成試驗(yàn)正交設(shè)計(jì)Table 1 Orthogonal design about synthesis test of zinc iron phosphate

2.2 分散劑的選擇

不同分散劑對(duì)磷酸鐵鋅粒徑分布的影響見表2。由表2可見，分散劑的加入有助于生成更細(xì)小的原生顆粒，其中聚氨酯分散劑的效果最為明顯。圖1是使用聚氨酯作為分散劑時(shí)，合成磷酸鐵鋅產(chǎn)物的粒徑分布。

表2 不同分散劑對(duì)磷酸鐵鋅粒徑分布的影響 μmTable 2 The effect of different dispersants on particle size distribution of zinc iron phosphate

圖1 使用聚氨酯作為分散劑時(shí)的粒徑分布圖Figure 1 Figure of the particle size distribution using polyurethane as dispersant

2.3 X射線衍射、紅外光譜分析

圖2 磷酸鐵鋅的 X射線衍射圖Figure 2 X-ray diffraction pattern of zinc iron phosphate

圖2是磷酸鐵鋅的 X射線衍射圖，通過比對(duì)分析可知，產(chǎn)物主要成分為磷酸鐵與磷酸鋅的混合物或者磷酸鐵鋅的復(fù)鹽，還有少量剩余的原料與副產(chǎn)物。衍射峰的強(qiáng)度表明產(chǎn)物具有高度的結(jié)晶性。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)磷酸鋅與磷酸鐵鋅的紅外光譜圖Figure 3 Infrared spectrogram of standard zinc phosphate and zinc iron phosphate

圖3是標(biāo)準(zhǔn)磷酸鋅與本研究合成的磷酸鐵鋅的紅外光譜圖。

由圖3b可見，3 441 cm-1處為H—O—H的振動(dòng)峰、1 640 cm-1處為OH-的振動(dòng)峰，表明該產(chǎn)物含有結(jié)晶水分子，在900～1 200 cm-1范圍內(nèi)有幾個(gè)強(qiáng)的吸收峰，反映出PO43-不止一種振動(dòng)形式。1 136 cm-1處為PO43-的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 067 cm-1處的中強(qiáng)吸收帶歸屬于PO43-四面體的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，991 cm-1處的強(qiáng)吸收帶歸屬于P=O的彎曲振動(dòng)吸收峰，上述吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)磷酸鋅的吸收峰相近，說明合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與磷酸鋅相似，均含有結(jié)晶水及PO43-；在634 cm-1處附近，分裂成了幾個(gè)尖銳的小峰：617 cm-1、539 cm-1及515 cm-1，應(yīng)是同時(shí)存在Zn—O鍵、Fe—O鍵及殘余的Na—O鍵所致。有學(xué)者認(rèn)為，這是由于Zn3（PO4）2中引入了Fe，而Fe3+的質(zhì)量和半徑均大于Zn2+，且Fe—O鍵比Zn—O鍵長(zhǎng)，使Zn3（PO4）2的特征吸收峰均向低波數(shù)方向移動(dòng)，這也說明Fe3+進(jìn)入了 Zn3（PO4）2的骨架結(jié)構(gòu)［8］。

2.4 掃描電鏡分析

圖4a是未加分散劑反應(yīng)得到的磷酸鐵鋅的透射電鏡照片，從中可以看出，產(chǎn)物顆粒為無定型片狀，大小約5～20 μm，顆粒大量團(tuán)聚，輪廓模糊。圖4b為加了聚氨酯分散劑得到的磷酸鐵鋅的掃描電鏡照片，與圖4a不同的是，顆粒尺寸均勻分布在1～3 μm，無團(tuán)聚，顆粒整齊，說明聚氨酯分散劑的應(yīng)用收到了很好的效果。

圖4 反應(yīng)產(chǎn)物的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 4 SEM photograph of the reaction products

2.5 配漆、制板及耐鹽霧試驗(yàn)

以白色醇酸防銹底漆配方（表3）為例，考察產(chǎn)物的耐鹽霧性。

表3 白色醇酸防銹底漆測(cè)試配方Table 3 Test formula of the white alkyd antirust primer

表3中防銹顏料選用實(shí)驗(yàn)室合成的磷酸鐵鋅A、B與市售磷酸鋅做對(duì)照試驗(yàn)，測(cè)試添加量約為10%，制板養(yǎng)護(hù)后進(jìn)行240 h鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 240 h鹽霧試驗(yàn)后樣板腐蝕情況Figure 5 The corrosion situation of panel after 240 h salt spray test

由圖5可見，磷酸鐵鋅A與磷酸鐵鋅B均表現(xiàn)出長(zhǎng)久的防護(hù)性能，240 h鹽霧試驗(yàn)后，漆膜剛剛起泡，在漆膜被破壞的情況下金屬底材仍舊光亮如新；而市售磷酸鋅漆膜起泡很多，底材銹蝕、破壞嚴(yán)重。

3 結(jié)語

以硫酸鋅、三氯化鐵、磷酸三鈉為原料，采用復(fù)分解法合成磷酸鐵鋅，工藝條件優(yōu)選為：n（Zn）∶n（Fe）=1∶1，鐵、鋅底液濃度為0.1 g/L，磷酸三鈉濃度為0.3 g/L，以聚氨酯為分散劑，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度85℃，攪拌速度1 000 r/min。將得到的磷酸鐵鋅應(yīng)用于醇酸防銹漆，在添加量相同的情況下，其防銹能力比單獨(dú)使用磷酸鋅要好。

1 約利.無機(jī)合成［M］.李士綺，陳惠萱譯.北京：科學(xué)出版社，1986.

2 楊宗志.磷酸鋅系低/無毒防銹顏料的發(fā)展［J］.中國涂料，2001（6）：38-40.

3 A.Agrawal et al，Paintindia，1995，45（10）：49-53.

4 袁愛群，房偉，白麗娟，等.第二代無毒活性磷酸鹽防腐顏料的研究進(jìn)展［J］.涂料工業(yè)，2008，38（8）：68-69.

5 Denise M. Lenz，Michel Delamar，Carlos A. Ferreira.Improvement of the Anticorrosion Properties of Polypyrrole by Zinc Phosphate Pigment Incorporation［J］. Progress in Organic Coatings，2007（58）：64-69.

6 駱明.新一代磷酸鋅系防銹顏料——磷酸鋁鋅的合成和應(yīng)用［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2004，33（6）：8-10.

7 廖歡，吳良，胡容平，等.氯化鈣廢液生產(chǎn)復(fù)合磷酸鋅防銹顏料新工藝［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2014，43（6）：3-4.

8 馬志英.復(fù)合防銹顏料——磷酸鐵鋅的合成及防銹性能研究［J］.西北民族大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，32（82）：23-26.

Synthesis of Zinc Iron Phosphate by Metathesis and Its Characterization and Application Study

Liao Huan1，2, Wang Junhong1, Wang Fuli1, Wu Liang1, Peng Chuhe2
（1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning Guangxi，530001，China；2.Guangxi Xinjing Science & Technology Co.，Ltd.，Nanning Guangxi，530001，China）

A method for synthesizing zinc iron phosphate by metathesis was introduced. Under a certain condition a zinc iron phosphate product was obtained by zinc sulfate，ferric chloride and trisodium phosphate as raw material with addition of dispersant. The product was characterized by the particle distribution，IR，XRD，SEM and chemica element analysis method. Anti-rust performance of zinc iron phosphate was investigated.

zinc phosphate；zinc iron phosphate；anti-rust pigment；metathesis

TQ 628.3

A

1009-1696（2017）05-0001-04

2017-03-30

廣西科技計(jì)劃項(xiàng)目（桂科能1598026-8）。

廖歡（1981—），男，高級(jí)工程師，主要從事磷酸鹽防銹顏料的技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用工作。