王仁虎，賈 曼，史培雪

（北京清樹科技發(fā)展有限公司，北京 100041）

蜂窩式煙氣脫硝催化劑脫硝反應(yīng)速率的計(jì)算

王仁虎，賈 曼，史培雪

（北京清樹科技發(fā)展有限公司，北京 100041）

采用自制催化劑反應(yīng)性能實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)定了商用蜂窩式煙氣脫硝催化劑的脫硝效率，通過對(duì)催化劑幾何參數(shù)和脫硝效率的理論推導(dǎo)及實(shí)際測(cè)定，計(jì)算了催化劑單位微觀比表面積的有效厚度反應(yīng)速率和單個(gè)V2O5分子的有效厚度反應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%的范圍內(nèi)，隨著V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，單位微觀比表面積的有效厚度反應(yīng)速率呈線性增長(zhǎng)，單個(gè)V2O5分子的有效厚度反應(yīng)速率降低；活性組分V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，反應(yīng)速率越快，但每個(gè)V2O5分子的貢獻(xiàn)率降低。

脫硝催化劑；蜂窩式；反應(yīng)速率；V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)

氮氧化物（NOx）是大氣污染物之一，主要來自化石燃料燃燒，不僅是酸雨形成的主要原因，且可與碳?xì)浠铩⒊粞醯确磻?yīng)，形成光化學(xué)煙霧，同時(shí)也是霧霾形成的前體之一，給生態(tài)環(huán)境和人類生產(chǎn)、生活帶來了嚴(yán)重的危害［1］。選擇性催化還原（SCR）技術(shù)是國內(nèi)外脫硝行業(yè)最成熟的技術(shù)，其原理主要是以NH3為還原劑，在催化劑的作用下選擇性地將煙氣中的NOx還原成無毒無污染的N2和 H2O［2］。

目前應(yīng)用最廣泛的SCR脫硝催化劑為釩鎢（鉬）鈦系催化劑（V2O5-WO3（MoO3）/TiO2），該催化劑以V2O5為活性組分，TiO2為載體，WO3、MoO3等為催化助劑?；钚越M分V2O5不僅可將NOx還原為N2，同時(shí)也會(huì)將煙氣中的SO2氧化為SO3［3］，SO3與煙氣環(huán)境中的水蒸氣生成硫酸，不僅腐蝕設(shè)備，還與煙氣中其他金屬和非金屬物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽導(dǎo)致催化劑中毒堵塞［4］。因此，在選擇活性組分含量時(shí)需要綜合考慮，一方面使脫硝催化劑完成NOx減排的目標(biāo)，另一方面控制SO2的氧化率，減少催化劑的副反應(yīng)。

本工作通過對(duì)催化劑幾何參數(shù)和脫硝效率的理論推導(dǎo)及實(shí)際測(cè)定，計(jì)算了催化劑單位微觀比表面積的有效厚度反應(yīng)速率和單個(gè)V2O5分子的有效厚度反應(yīng)速率，為催化劑活性組分V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及材料

試樣采用江蘇龍?jiān)创呋瘎┯邢薰镜纳逃梅涓C式煙氣脫硝催化劑；比表面積測(cè)定使用美國Beckman Coulter 公司 SA 3100 型比表面積分析儀；V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（V2O5）的測(cè)定儀器使用日本理學(xué)Rigaku公司ZSX Primus Ⅱ型號(hào)的波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀；脫硝效率的測(cè)定裝置使用自制催化劑反應(yīng)性能實(shí)驗(yàn)裝置，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31587—2015的要求［5］搭建，裝置示意圖見圖1。

圖1 催化劑反應(yīng)性能實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of catalyst denitration performance testing device.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

蜂窩式煙氣脫硝催化劑單元體示意圖見圖2。用卷尺測(cè)量單元體的長(zhǎng)度l，精確至1.0 mm；用游標(biāo)卡尺測(cè)量單元體的橫截面尺寸a、b和孔徑da、db，精確至0.01 mm。孔徑d為a、b方向的孔徑da、db的算術(shù)平均值。測(cè)量點(diǎn)的位置分散且分布均勻，孔徑測(cè)量點(diǎn)的數(shù)量為10個(gè)，取算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。

圖2 催化劑單元體示意圖Fig.2 Schematic diagram of catalyst cell cube.

比表面積的測(cè)定方法按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19587—2004中的多點(diǎn)BET法［6］進(jìn)行測(cè)試。V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定方法按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31590—2015中的熔融法［7］進(jìn)行測(cè)試。

脫硝效率的測(cè)定方法按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31587—2015的方法［5］進(jìn)行測(cè)試。每組試樣選用同一批次的兩根長(zhǎng)度為500 mm（截面尺寸為150 mm×150 mm）無明顯物理損傷的單元體串聯(lián)而成。測(cè)試煙氣條件見表1。

表1 脫硝效率測(cè)試煙氣條件Table 1 Flue gas condition for denitration performance testing

催化劑的脫硝效率（η），是指煙氣通過催化劑后脫除的NOx量與原煙氣中所含NOx量的比，按式（1）計(jì)算。

式中，C1為反應(yīng)器入口NOx的體積（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干基），μL/L；C2為反應(yīng)器出口NOx體積（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干基），單位為μL/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 蜂窩式煙氣脫硝催化劑幾何參數(shù)的計(jì)算

催化劑的幾何比表面積（Ap）是指煙氣通過催化劑通道的總表面積與催化劑體積的比值，按式（2）計(jì)算。

式中，d為催化劑的孔徑，mm；n為催化劑單元體端面一排孔的數(shù)量；a，b為催化劑單元體橫截面上的長(zhǎng)和寬，mm。

催化劑的開孔率（ε）是指煙氣流通催化劑通道的截面積與催化劑總截面積的比值，按式（3）計(jì)算。

試樣的幾何參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 試樣的幾何參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 2 Geometry parameter calculation results of testing samples

2.2 蜂窩式煙氣脫硝催化劑脫硝反應(yīng)速率的計(jì)算

已知蜂窩式脫硝催化劑試樣的體積為V，質(zhì)量為m，催化劑的真實(shí)密度為ρ，則催化劑試樣的幾何比表面積為VAp。由于脫硝反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表層［8-9］，假設(shè)參與脫硝反應(yīng)的催化劑有效厚度為h，則參與脫硝反應(yīng)的試樣體積為VAph，參與脫硝反應(yīng)的試樣質(zhì)量為 VAphρ = VAphm/（V（1 - ε））=Aphm/（1 - ε），參與脫硝反應(yīng)的試樣微觀比表面積為Aphm/（1 - ε）SBET，單位有效厚度的試樣微觀比表面積為Apm/（1 -ε）SBET。式中，m為催化劑的質(zhì)量，kg；SBET為催化劑的比表面積，m2/g。

蜂窩式脫硝催化劑試樣的總微觀比表面積為mSBET，V2O5的相對(duì)分子質(zhì)量為M（V2O5），則試樣中 V2O5分子總個(gè)數(shù)為 mw（V2O5）/M（V2O5）NA（NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023mol-1），由于脫硝催化劑的V2O5平均分散在催化劑表面［10-12］，則V2O5單位微觀比表面積的分子數(shù)為w（V2O5）/M（V2O5）NA/SBET。

NOx反應(yīng)速率（r）按式（4）計(jì)算：

式中，Q為催化劑反應(yīng)性能實(shí)驗(yàn)裝置的煙氣流量，m3/h。

單位微觀比表面積的有效厚度反應(yīng)速率（rB）按式（5）計(jì)算。

單個(gè)V2O5分子的有效厚度反應(yīng)速率（rM）按式（6）計(jì)算：

試樣的脫硝反應(yīng)速率計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 試樣的脫硝反應(yīng)速率計(jì)算結(jié)果Table 3 Reaction rate calculation results of testing samples

在脫硝催化劑中，V2O5是活性組分，根據(jù)表3的計(jì)算結(jié)果分析V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與NOx反應(yīng)速率的關(guān)系，結(jié)果分別見圖3和圖4。從圖3可看出，在V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時(shí)，隨V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，單位微觀比表面積的有效厚度的反應(yīng)速率基本呈線性增長(zhǎng)，即活性組分V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，反應(yīng)速率越快。從圖4中可看出，在V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時(shí)，隨V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，單個(gè)V2O5分子的有效厚度的反應(yīng)速率降低。這可能是由于隨V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑表面孤立的VOx物種所占比例減少，聚合的VOx物種所占比例增加，多聚的VOx物種的SCR反應(yīng)活性高于孤立VOx物種所致［10］。因此，催化劑活性組分V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，反應(yīng)速率越快，但每個(gè)V2O5分子的貢獻(xiàn)率降低。

圖3 V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)與單位微觀表面積的有效厚度反應(yīng)速率的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between V2O5 mass content and the effective thickness reaction rate per micro surface area.

圖4 V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)與單個(gè)V2O5分子的有效厚度反應(yīng)速率的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between V2O5 mass content and the effective thickness reaction rate per V2O5 molecular.

3 結(jié)論

1）在催化劑活性組分V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時(shí)，隨V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，單位微觀比表面積的有效厚度反應(yīng)速率呈線性增長(zhǎng)，單個(gè)V2O5分子的有效厚度反應(yīng)速率降低。

2）催化劑活性組分V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，反應(yīng)速率越快，但每個(gè)V2O5分子的貢獻(xiàn)率降低。

［1］ 于超，王書肖，郝吉明. 基于模糊評(píng)價(jià)方法的燃煤電廠氮氧化物控制技術(shù)評(píng)價(jià)［J］.環(huán)境科學(xué)，2010，31（7）：1464-1469.

［2］ 李飛，肖德海，楊向光. 催化消除NOx的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2010，39（7）：706-717.

［3］ 朱崇兵，金保升，李鋒，等. V2O5-WO3/TiO2基催化劑SCR法脫硝試驗(yàn)研究［J］.華東電力，2007，35（6）：18-22.

［4］ 云端，宋薔，姚強(qiáng). V2O5-WO3/TiO2SCR催化劑的失活機(jī)理及分析［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2009，32（1）：91-96.

［5］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T 31587—2015 蜂窩式煙氣脫硝催化劑［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

［6］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T 19587—2004 氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

［7］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T 31590—2015 煙氣脫硝催化劑化學(xué)成分分析方法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

［8］ 范紅梅，仲兆平，金保升，等. V2O5-WO3/TiO2催化劑氨法SCR脫硝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34（3）：377-380.

［9］ Buscaa G，Liettib L，Ramisa G，et al. Chemical and mechanistic aspects of the selective catalуtic reduction of NOxbу ammonia over oxide catalуsts：A review［J］.Appl Catal，B，1998，18（1/2）：1-36.

［10］ 唐富順，莊柯，楊芳，等. 負(fù)載型V2O5/TiO2催化劑表面分散狀態(tài)和性質(zhì)對(duì)氨選擇性催化還原NO性能的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2012，33（6）：933-940.

［11］ 任丙南，楊巧文，呂立娜. V2O5負(fù)載量對(duì)V2O5/TiO2催化劑SCR法脫硝的影響［J］.廣東化工，2011，38（1）：133-135.

［12］ 李云濤，毛宇杰，鐘秦，等. SCR催化劑的組成對(duì)其脫硝性能的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（5）：601-606.

Reaction rate calculation of honeycomb-type flue gas denitration catalyst

Wang Renhu，Jia Man，Shi Peixue
（Beijing Qingshu Technologу Co. Ltd.，Beijing 100041，China）

Denitration efficencу of commerial honeуcomb-tуpe flue gas denitration catalуst was determined bу homemade catalуtic performance testing device. Through theoretical derivation and experimental determination on geometric parameters and denitration efficiencу，the reaction rate of effective thickness per microscopic surface area and the reaction rate of effective thickness per V2O5molecule were calculated. Results showed in the range of V2O5mass fraction lower than 1.5%，reaction rate of effective thickness per microscopic surface area growed linearlу with the increase of V2O5mass fraction，however，reaction rate of effective thickness per V2O5molecule decreased.Namelу，the higher the V2O5mass fraction，the faster the denitration rate. However，the contribution of each V2O5molecule decreased.

denitration catalуst；honeуcomb-tуpe；reaction rate；vanadium pentoxide mass fraction

1000-8144（2017）10-1283-05

TQ 032

A

2017-04-21；［修改稿日期］2017-07-06。

王仁虎（1986—），男，浙江省臺(tái)州市人，碩士，工程師，電話 010-82565815，電郵 wangrenhu2010@163.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.011

（編輯 平春霞）