趙 亮，高 偉，張 瑛，王 剛，方向晨

（1.中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京） 理學(xué)院，北京 102249）

成型方式對(duì)銅基金屬有機(jī)骨架材料甲烷吸附性能的影響

趙 亮1，高 偉2，張 瑛2，王 剛1，方向晨1

（1.中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京） 理學(xué)院，北京 102249）

采用磁力攪拌法快速合成了HKUST-1型銅基金屬有機(jī)骨架材料，對(duì)HKUST-1粉末試樣A進(jìn)行擠條成型和離心拋丸成型處理，考察了不同試樣對(duì)甲烷吸附能力的影響。采用XRD、TEM、N2吸附-脫附等方法對(duì)試樣的晶體結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，離心拋丸成型試樣C中較多地保留了HKUST-1晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和微孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，擠條成型試樣B中HKUST-1的微孔結(jié)構(gòu)破損程度高于試樣C。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在25 ℃、3.5 MPa時(shí)，試樣A、B和C的甲烷吸附量分別為215，63，130 cm3/g；在黏合劑種類(lèi)和用量相同的條件下，試樣B的理化性質(zhì)低于試樣C，說(shuō)明成型方式是造成HKUST-1粉末成形體間差異的主要原因。

金屬有機(jī)骨架材料；HKUST-1；成型；晶體結(jié)構(gòu)；微孔結(jié)構(gòu)

HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料以銅離子為金屬中心與均苯三甲酸通過(guò)絡(luò)合配位方式制成［1］，是目前為數(shù)不多的已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)、銷(xiāo)售的金屬有機(jī)骨架材料。在HKUST-1的骨架結(jié)構(gòu)中，每個(gè)銅離子與四個(gè)羧酸氧原子配位形成次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，次級(jí)結(jié)構(gòu)單元相互連接形成具有面心立方空間點(diǎn)陣類(lèi)型的三維立體孔道結(jié)構(gòu)；當(dāng)脫除骨架中銅離子結(jié)合的水后，HKUST-1將變成具有不飽和金屬活性位點(diǎn)的多孔材料，成為良好的氣體吸附與分離材料［2-10］。但是，金屬有機(jī)骨架材料不同于常規(guī)多孔吸附材料（如分子篩、活性炭），在成型過(guò)程中容易造成晶體結(jié)構(gòu)破損和微孔結(jié)構(gòu)坍塌，目前對(duì)于成型技術(shù)研究主要集中于原位生長(zhǎng)和整體成型［11-15］。但上述成型方法中，金屬有機(jī)骨架材料在載體材料上的負(fù)載量有限，制約了在吸附存儲(chǔ)和分離技術(shù)中的應(yīng)用。因此，有必要深入研究成型方式對(duì)于HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，并找到適合的成型方式。

本工作采用磁力攪拌法合成了HKUST-1型銅基金屬有機(jī)骨架材料，考察并比較了離心拋丸方法和擠條方法對(duì)于HKUST-1晶體結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)的影響，測(cè)試了不同方式的成形體對(duì)于甲烷的吸附能力，為分析和改善HKUST-1成型技術(shù)，提高成形體的甲烷吸附量提供了指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

三水合硝酸銅、均苯三甲酸：純度99%（w），Alfa Aesar化學(xué)有限公司；N，N-二甲基甲酰胺：純度99.8%（w），Alfa Aesar化學(xué)有限公司；無(wú)水乙醇：純度99.5%（w），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸：純度99%（w），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鋁：100～200目，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 HKUST-1試樣制備

稱(chēng)取5 g三水合硝酸銅和2.5 g均苯三甲酸，溶解于125 mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在75 ℃、200 r/min下，恒溫磁力攪拌5 h，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾處理，并于100 mL的N，N-二甲基甲酰胺中浸泡30 min，再對(duì)產(chǎn)物抽濾并以乙醇水溶液（V（乙醇）∶V（去離子水）= 1∶1）反復(fù)沖洗，經(jīng)干燥處理，再于200 ℃下干燥8 h，得到藍(lán)色HKUST-1型銅基金屬有機(jī)骨架材料晶體粉末，記為粉末試樣A。

稱(chēng)取75 g粉末試樣A和10 g氧化鋁，加入檸檬酸水溶液，充分混捏后進(jìn)行擠條，擠條成型產(chǎn)物先在室溫下干燥5 h，再于200 ℃下干燥10 h，得到成型試樣B。

稱(chēng)取75 g粉末試樣A和10 g氧化鋁，充分混合后置于離心包衣造粒機(jī)工作室內(nèi)，離心旋轉(zhuǎn)并噴液處理，噴液為與成型試樣B中等量的檸檬酸水溶液，離心拋丸成型產(chǎn)物為直徑在2.5～3.5 mm的橢圓形顆粒，先在室溫下干燥5 h，再于200 ℃下干燥10 h，得到成型試樣C。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/Max-2500型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，Cu Kα靶，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速率5（°）/min，掃描范圍5°～40°；采用日本電子株式會(huì)社2200F型透射電子顯微鏡對(duì)微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行TEM表征；采用德國(guó)徠卡公司MZ-75型偏光顯微鏡拍攝光學(xué)照片；采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP 2420型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附分析，試樣在200 ℃下抽真空脫氣12 h，稱(chēng)重后轉(zhuǎn)移至分析站，-196 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫附等溫線測(cè)定；BET法計(jì)算比表面積和孔體積，DFT模型計(jì)算試樣的孔徑分布；采用美國(guó)麥克儀器公司HPVA-100型高壓氣體吸附儀測(cè)試試樣對(duì)甲烷的吸附性能，測(cè)試前，試樣在裝置中于200 ℃下抽真空脫氣12 h。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式多用真空泵：山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；HX-6001型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：山東菏澤華興儀器儀表有限公司；FT-26型雙螺桿擠條機(jī)：廣州華工光機(jī)電科技有限公司；BZL-300型離心包衣造粒機(jī)：臨沂南藥醫(yī)藥科技有限公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1為HKUST-1試樣成型前后的XRD譜圖。

圖1 HKUST-1試樣成型前后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HKUST-1 before and after molding.

由圖1可知，試樣A在2θ = 6.6°，9.4°，11.6°，13.4°，14.6°，16.4°，17.5°，19.0°處均出現(xiàn)了晶體特征衍射峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道和課題組前期研究相符［1，16-17］，說(shuō)明試樣A是結(jié)晶性質(zhì)良好的HKUST-1型銅基金屬有機(jī)骨架材料。試樣B和試樣C的HKUST-1特征衍射峰都減弱，試樣B減弱更明顯，說(shuō)明試樣B的晶體結(jié)構(gòu)破壞更多，試樣C的破壞較少，保持較多HKUST-1完整晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 TEM表征結(jié)果

圖2為HKUST-1成型前后的光學(xué)照片和TEM照片。由圖2a可知，試樣B呈圓柱狀細(xì)條，試樣C呈橢圓形顆粒，二者均保持完整的表觀形貌。由圖2b可知，試樣A呈八面體結(jié)構(gòu)的微觀形貌，與文獻(xiàn)報(bào)道和課題組前期研究結(jié)果一致［2，16-17］。由圖 2c和 2d可知，試樣 C 中保留了較多的HKUST-1完整晶體，而試樣B中HKUST-1晶體破損較嚴(yán)重，完整的HKUST-1晶體數(shù)量明顯少于前者，這與XRD表征結(jié)果保持一致。

圖2 HKUST-1成型前后的光學(xué)照片和TEM照片F(xiàn)ig.2 Optical and TEM images of HKUST-1 before and after molding.

2.3 N2吸附-脫附表征結(jié)果

表1為試樣的N2吸附-脫附表征結(jié)果。由表1可知，試樣A具有較高的比表面積和孔體積，其BET法微孔比表面積和微孔體積分別達(dá)到 1 522 m2/g 和 0.64 cm3/g。HKUST-1 粉 末 成 型處理后，其比表面積和孔體積均有所下降，試樣B的下降幅度明顯大于試樣C的下降幅度，說(shuō)明擠條成型方法對(duì)于HKUST-1型銅基金屬有機(jī)骨架材料的微孔結(jié)構(gòu)有較大程度的改變，甚至是破壞。

表1 試樣的N2吸附-脫附表征結(jié)果Table 1 N2 adsorption desorption results of samples

圖3為試樣的孔徑分布。由圖3可知，HKUST-1粉末成型處理后，微孔孔徑分布峰強(qiáng)度有所下降，但仍然保持了微孔材料的結(jié)構(gòu)特征，這與表1結(jié)果一致。試樣B的孔徑分布曲線在2～8 nm間曲線不平穩(wěn)、出現(xiàn)波動(dòng)，且1 nm前的微孔孔徑分布峰強(qiáng)度明顯小于試樣A和試樣C，說(shuō)明在擠條成型過(guò)程中，由于采用較大的扭曲作用力成型，HKUST-1晶體結(jié)構(gòu)破損嚴(yán)重，部分坍塌的微晶結(jié)構(gòu)相互堆砌，造成了孔徑分布曲線不平穩(wěn)、出現(xiàn)波動(dòng)。同時(shí)，由于在兩種不同方法成型過(guò)程中，使用的黏合劑種類(lèi)和用量均一致，也說(shuō)明HKUST-1型銅基金屬有機(jī)骨架材料成形體間微孔結(jié)構(gòu)的差異主要是成型方法不同所致。

圖3 試樣的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of samples.

2.4 高壓吸附結(jié)果

圖4為試樣的甲烷吸附等溫線。由圖4可知，隨著反應(yīng)壓力的升高，試樣A、B和C的甲烷吸附量均呈增加的趨勢(shì)；在3.5 MPa時(shí)，試樣A、B和C的甲烷吸附量分別達(dá)到215，63，130 cm3/g。在一定吸附條件下，試樣的甲烷吸附量的高低與所含HKUST-1的完整晶體數(shù)量和晶體的微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)［18-20］，XRD和N2吸附-脫附表征結(jié)果顯示，擠條成型方法得到的成形體中，HKUST-1晶體結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)均有一定程度的改變甚至破損，因此同樣條件下，試樣B甲烷吸附量也最低。

圖4 試樣的甲烷吸附等溫線Fig.4 CH4 adsorption isotherms of samples.Condition：25 ℃.

3 結(jié)論

1）分別采用擠條成型和離心拋丸成型法對(duì)HKUST-1型銅基金屬有機(jī)骨架材料粉末試樣A進(jìn)行成型處理，擠條成型試樣B中HKUST-1完整晶體數(shù)量少于拋丸成型試樣C，且試樣B中HKUST-1的微孔結(jié)構(gòu)破損程度高于試樣C。在3.5 MPa時(shí)，試樣A、B和C的甲烷吸附量分別達(dá)到215，63，130 cm3/g，試樣B的甲烷吸附量低于試樣C。

2）在黏合劑種類(lèi)和用量相同的條件下，試樣B的理化性質(zhì)低于試樣C，說(shuō)明成型方式是造成HKUST-1粉末成形體間差異的主要原因；而保留較多的HKUST-1完整晶體結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)有利于成形體進(jìn)行氣體吸附存儲(chǔ)和分離，所以，離心拋丸成型方法是較為適合HKUST-1型銅基金屬有機(jī)骨架材料成型的方法，是今后深入研究的重點(diǎn)。

［1］ Chui S S Y，Lo S M F，Charmant J P H，et al. A chemicallу functionalizable nanoporous material［Cu3(TMA）2(H2O)3］n［J］.Science，1999，283（5405）：1148-1150.

［2］ Wong N W，Levin I，Kaduk J A et al. CO2capture and positional disorder in Cu3(1，3，5-benzenetricarboxуlate)2：An in situ laboratorу X-raу powder diffraction studу［J］.J Alloуs Compd，2016，656（4）：200-205.

［3］ Fernández-Catalá J，Casco M E，Martínez-Escandell M，et al. HKUST-1@ACM hуbrids for adsorption applications：A sуstematic studу of the sуnthesis conditions［J］.Microporous Mesoporous Mater，2017，237：74-81.

［4］ Shen Jingmei，Daillу A，Beckner M. Natural gas sorption evaluation on microporous materials［J］.Microporous Mesoporous Mater，2016，235：170-177.

［5］ Li Hao，Lin Zhedong，Zhou Xin，et al. Ultrafast room temperature sуnthesis of novel composites Imi@Cu-BTC with improved stabilitу against moisture［J］.Chem Eng J，2017，307：537-543.

［6］ Tate K L，Li Shiguang，Yu Miao，et al. Zeolite adsorbent-MOF laуe(cuò)red nanovalves for CH4storage［J］.Adsorption，2017，23（1）：19-24.

［7］ 張倬銘. Cu-BTC/Cr-BTC金屬有機(jī)骨架材料合成及穩(wěn)定性研究［D］.太原：太原理工大學(xué)，2016.

［8］ 梁淑君，韓海軍，劉英利，等. 合成工藝對(duì)金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1的影響［J］.中北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，37（1）：49-54.

［9］ 任柳芬，陳曙光，楊坤. 金屬-有機(jī)骨架材料制備及其吸附凈化揮發(fā)性有機(jī)物應(yīng)用［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2015，32（3）：10-23.

［10］ Yan Xinlong，Komarneni S，Zhang Zhanquan，et al. Extremelу enhanced CO2uptake bу HKUST-1 metal-organic framework via a simple chemical treatment［J］.Microporous Mesoporous Mater，2014，183：69-73.

［11］ Lü Yongqin，Tan Xinуi，Svec F. Preparation and applications of monolithic structures containing metal-organic frameworks［J］.J Sep Sci，2017，40（1）：1-16.

［12］ Ren Jianwei，Segakweng T，Langmi H W，et al. Ni foamimmobolized MIL-101（Cr） nanocrуstals towards sуstem integration for hуdrogen storage［J］.J Alloуs Compd，2015，645（s1）：170-173.

［13］ Mao Yiуin，Chen Danke，Hu Pan，et al. Hierarchical mesoporous metal-organic frameworks for enhanced CO2capture［J］.Chem Eur J，2015，21（43）：15127-15132.

［14］ Küsgens P，Zgaverdea A，F(xiàn)ritz H G，et al. Metal-organic frameworks in monolithic structures［J］.J Am Ceram Soc，2010，93（9）：2476-2479.

［15］ O’Neill L D，Zhang Haifei，Bradshaw D. Macro-/microporous MOF composite beads［J］.J Mater Chem，2010，20（27）：5720-5726.

［16］ 宋佳，王剛，趙亮，等. 程序升溫處理對(duì)HKUST-1吸附甲烷性能的影響［J］.石油化工，2015，44（5）：586-589.

［17］ 趙亮，馬蕊英，張瑛，等. 水分子對(duì)HKUST-1甲烷吸附性能的影響［J］.工業(yè)催化，2016，24（11）：32-36.

［18］ Lin K S，Adhikari A K，Ku C N，et al. Sуnthesis and characterization of porous HKUST-1 metal organic frameworks for hуdrogen storage［J］.Int J Hуdrogen Energу，2012，37（18）：13865-13871.

［19］ Uzun A，Keskin S. Site characteristics in metal organic frameworks for gas adsorption［J］.Prog Surf Sci，2014，89（1）：56-79.

［20］ Peterson G W，Decoste J B，Glover T G，et al. Effects of pelletization pressure on the phуsical and chemical properties of the metal-organic frameworks Cu3(BTC)2and UiO-66［J］.Microporous Mesoporous Mater，2013，179（13）：48-53.

Effect of molding methods on CH4adsorption capacity of Cu-based metal-organic framework

Zhao Liang1，Gao Wei2，Zhang Ying2，Wang Gang1，F(xiàn)ang Xiangchen1
（1. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. College of Science，China Universitу of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China）

Cu-based metal-organic framework HKUST-1 was prepared bу magnetic stirring method.The resulting HKUST-1 powders A were molded bу extrusion and centrifugal granulation. The effects of different samples on CH4uptake were investigated. The crуstal structure and microstructure of different samples were analуzed bу XRD，TEM and N2adsorption desorption. The results showed that more crуstal structure and microstructure were preserved in centrifugal granulation sample C. Damaged microstructure of HKUST-1 in extrusion sample B was higher than sample C. Experimental results showed that CH4uptakes of the sample A，B and C were 215，63，130 cm3/g，respectivelу. With the same binding agent and dosage，the phуsicochemaical properties of sample B was lower than that of sample C，which can be explained bу the reason that molding method was causing the difference between the molded bodies from HKUST-1 powders.

metal-organic framework；HKUST-1；molding；crуstal structure；microstructure

1000-8144（2017）10-1278-05

TQ 424.3

A

2017-03-23；［修改稿日期］2017-06-23。

趙亮（1980—），男，遼寧省撫順市人，博士，高級(jí)工程師，電話 024-56389819，電郵 zhliang2003@163.com。

石油化工聯(lián)合基金資助項(xiàng)目（U1162118）；中國(guó)石油化工股份有限公司資助項(xiàng)目（115039）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.010

（編輯 楊天予）