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        nNiMoOx·ZSM-5催化劑的正己烷異構化性能

        2017-11-01 16:25:32郭文光張傳駒孔令鵬靳廣洲
        石油化工 2017年10期
        關鍵詞:催化劑

        郭文光,陳 亮,張傳駒,孔令鵬,靳廣洲

        (北京石油化工學院 化學工程系 燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室,北京 102617)

        nNiMoOx·ZSM-5催化劑的正己烷異構化性能

        郭文光,陳 亮,張傳駒,孔令鵬,靳廣洲

        (北京石油化工學院 化學工程系 燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室,北京 102617)

        采用等體積浸漬法制備了nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑,采用XRD,NH3-TPD,BET等方法對其物相結構、表面酸性、比表面積進行了表征;以正己烷為模型反應物,在高壓微反裝置上對nNiMoOx·ZSM-5催化劑的正己烷異構化反應性能進行了評價。表征結果顯示,nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑中,ZSM-5分子篩骨架結構保持完好,金屬活性組分Ni和Mo以NiMoOx原子簇的形式定位于ZSM-5分子篩的孔道內,與分子篩的骨架氧配位形成了nNiMoOx·ZSM-5單相復合體,引起ZSM-5分子篩的晶胞收縮,晶胞參數(shù)和晶胞體積減??;隨Ni/Mo原子比的增大,nNiMoOx·ZSM-5催化劑的酸量增加,比表面積整體變化不明顯。在2.0 MPa、液態(tài)空速1.0 h-1、氫烴摩爾比4∶1的反應條件下,Ni/Mo原子比為2.0的nNiMoOx·ZSM-5催化劑在220 ℃時正己烷轉化率為69.6%,250 ℃時正己烷轉化率為79.3%;隨反應溫度的升高,異構化選擇性呈先增大后減小的趨勢。

        nNiMoOx·ZSM-5催化劑;單相復合體;正己烷異構化;轉化率;選擇性

        城市空氣污染問題日益嚴重,引起各國政府和社會各界的廣泛關注[1-2],其中,機動車尾氣排放成為發(fā)達地區(qū)的首要污染源[3-4]。提升我國車用燃油的指標,滿足國家日益苛刻的環(huán)保法規(guī)的需求,已成為當前煉油業(yè)面臨和亟待解決的課題。我國將于2017年12月31日全面執(zhí)行滿足國Ⅴ標準的車用汽、柴油標準,且禁止人為加入含錳添加劑[5-6]。催化裂化汽油因烯烴含量高、辛烷值高,在我國汽油調和組分中約占80%以上的份額[7-8]。為應對國家低烯烴、低芳烴、高辛烷值汽油升級換代的需求,必須考慮成品油中增加具有高辛烷值組分的異構化油、烷基化油的調和比例[9-10]。

        利用異構化工藝能夠使輕汽油餾分的辛烷值提高10~20單位,異構化工藝已得到國內外學者的廣泛關注[11-13]。開發(fā)異構化工藝技術的關鍵在于開發(fā)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑[14-15]。ZSM-5分子篩具有兩種交叉孔道組成的骨架結構,因此具有獨特的擇形選擇性和良好的穩(wěn)定性[16-17],在異構化反應領域得到了廣泛應用。

        本工作采用等體積浸漬法制備了一系列nNiMoOx·ZSM-5催化劑,并采用XRD,NH3-TPD,BET方法對其進行了表征。以正己烷為模型反應物,采用高壓微反實驗裝置考察了nNiMoOx·ZSM-5催化劑的正己烷異構化性能。

        1 實驗部分

        1.1 試劑

        ZSM-5分子篩:硅鋁比38,南開大學催化劑廠;硝酸鎳、仲鉬酸銨、檸檬酸、正己烷:分析純,北京化工廠;標樣:中國石化石油化工科學研究院。

        1.2 催化劑的制備

        ZSM-5分子篩經(jīng)550 ℃焙燒預處理后,以Mo負載量2%(w)為計量單位,根據(jù)Ni/Mo原子比為0.3,0.5,1.0,2.0計算所需的硝酸鎳質量,按一定比例加入檸檬酸,配制成硝酸鎳、鉬酸銨、檸檬酸混合溶液。采用等體積浸漬法將混合溶液浸漬到ZSM-5分子篩中,經(jīng)陳化、干燥后,于260 ℃下熱解,650 ℃下焙燒制得相應的nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑,記為nNiMoOx·ZSM-5-y,y表示Ni/Mo原子比。

        1.3 催化劑的表征

        采用日本理學公司D/max-2600-PC型X射線衍射儀進行物相分析,Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流 100 mA,掃描速率 1(°)/min,掃描范圍2θ = 5°~35°。采用泛泰儀器公司的FINESORB-3010型程序升溫化學吸附儀測定催化劑的酸量,NH3-TPD法,TCD檢測。采用美國康塔儀器公司的QUADRASORB型比表面積及孔徑分布儀測定催化劑的比表面積,液氮溫度下N2吸附法。

        1.4 催化劑的評價

        以正己烷為模型反應物,在高壓微反連續(xù)反應裝置上評價催化劑的異構化性能。催化劑經(jīng)壓片、破碎、篩分,取40~60目顆粒,催化劑裝填量為5 mL。通入氫氣,調至所需反應壓力和氣體流量,程序升溫至400 ℃氫氣還原1 h,降至反應溫度,開始進反應原料。在反應壓力2.0 MPa、液態(tài)空速1.0 h-1、氫烴摩爾比 4∶1、反應溫度 220,230,240,250 ℃下進行反應,在每個溫度點穩(wěn)定3 h后開始取樣,稱量反應物和產(chǎn)物。用安捷倫公司7890A型氣相色譜儀分析反應原料及產(chǎn)物中正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷的含量,PONA毛細色譜柱,F(xiàn)ID檢測。

        按照式(1)和(2)計算正己烷轉化率和異構化選擇性:

        式中,X表示正己烷轉化率,%;S表示異構化選擇性,%;m1表示正己烷進料量,g;m2表示未反應的正己烷質量,g;m3表示轉化為目的產(chǎn)物的正己烷質量,g;m4表示參與反應的正已烷質量,g。

        2 結果與討論

        2.1 正己烷異構化產(chǎn)物的確定

        由于是酸催化反應過程,存在部分裂化反應,會生成部分C4、C3、C2及C1組分。但由于反應溫度較低,裂化生成的小分子氣體產(chǎn)物相對較少,實驗未對其進行定量分析。正己烷異構化產(chǎn)物分布的典型氣相色譜圖見圖1。

        圖1 正己烷異構化反應產(chǎn)物的典型氣相色譜圖Fig.1 A typical GC spectrum of n-hexane isomerization products.

        參照標樣的氣相色譜分析結果,對正己烷異構化產(chǎn)物的定性分析結果見表1。

        表1 主要異構化產(chǎn)物定性分析結果Table 1 Identification results of main isomerization products

        2.2 XRD表征結果

        制備的nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑經(jīng)研磨后進行XRD表征,表征結果見圖2。由圖2可看出,制備的nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑的XRD譜圖中未出現(xiàn)歸屬于NiOx和MoOx的衍射峰,而歸屬于ZSM-5分子篩的衍射峰保存完好,表明制備的nNiMoOx·ZSM-5催化劑中活性組分Ni和Mo呈高度分散狀態(tài);nNiMoOx·ZSM-5催化劑的特征衍射峰強度隨Ni/Mo原子比的增加逐漸減弱。

        依據(jù)Bragg方程對nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑的晶胞參數(shù)和晶胞體積進行計算,計算結果見表2。從表2可看出,與ZSM-5相比,nNiMoOx·ZSM-5-0.3催化劑的晶胞參數(shù)和晶胞體積均明顯減小。這表明650 ℃高溫焙燒環(huán)境下,促進了金屬活性組分Ni和Mo以NiMoOx原子簇的形式定位于ZSM-5分子篩的Z形和直形孔道的交叉孔處,與分子篩的骨架氧配位形成了nNiMoOx·ZSM-5單相復合體,從而引起ZSM-5分子篩的晶胞收縮,相應的晶胞參數(shù)和晶胞體積減??;隨Ni/Mo原子比的增大,金屬活性組分Ni以帶正電荷的金屬離子Ni2+的形式優(yōu)先進入并占領ZSM-5分子篩的交叉孔道,阻止并取代了部分NiMoOx原子簇與ZSM-5分子篩形成nNiMoOx·ZSM-5單相復合體,使得形成nNiMoOx·ZSM-5單相復合體的幾率降低,相應的晶胞參數(shù)和晶胞體積有所恢復。

        圖2 不同Ni/Mo原子比的nNiMoOx·ZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of nNiMoOx·ZSM-5 catalysts with different Ni/Mo atomic ratio.

        表2 不同Ni/Mo原子比的nNiMoOx·ZSM-5催化劑的晶胞參數(shù)及晶胞體積Table 2 The lattice parameters(a,b,c) and cell volume(V) of nNiMoOx·ZSM-5 catalysts with different Ni/Mo atomic ratio

        2.3 NH3-TPD表征結果

        nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑的NH3-TPD表征結果見表3。由表3可看出,與未負載活性組分Ni和Mo的ZSM-5分子篩相比,nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑的總酸量增加,其中,弱酸和強酸量增幅明顯,而中強酸量有所減少。Ni對氨有較強的吸附和絡合作用[18],Ni、吸附態(tài)氨、沸石的羥基之間的相互作用導致NH3-TPD法測定nNiMoOx·ZSM-5催化劑的酸量時,100 ℃的脫附溫度不足以使被Ni離子吸附和絡合的氨完全脫附,而此部分未被完全脫附的氨則隨脫附溫度的升高而逐漸脫附,反映在NH3-TPD測定過程中就是催化劑的總酸量隨Ni/Mo原子比的增大逐漸增多,尤以強酸中心的增幅最為明顯。

        表3 nNiMoOx·ZSM-5催化劑的酸量Table 3 Acid amount of nNiMoOx·ZSM-5 catalysts

        2.4 BET表征結果

        nNiMoOx·ZSM-5催化劑的比表面積見表4。由表4可看出,與ZSM-5分子篩相比,nNiMoOx·ZSM-5催化劑的比表面積有所降低,這與NiMoOx原子簇進入到ZSM-5分子篩的交叉孔道,與分子篩的骨架氧配位形成nNiMoOx·ZSM-5單相復合體有關。nNiMoOx·ZSM-5單相復合體的形成不僅引起了ZSM-5分子篩的晶胞收縮,也會占據(jù)ZSM-5分子篩的部分孔道,從而導致ZSM-5分子篩比表面積下降。隨Ni/Mo原子比的增大,比表面積整體變化不太明顯。

        表4 nNiMoOx·ZSM-5催化劑的比表面積Table 4 The specific surface area(SBET) of nNiMoOx·ZSM-5 catalysts

        2.5 正己烷異構化性能評價

        在不同反應溫度下對nNiMoOx·ZSM-5催化劑的正己烷異構化性能進行評價,正己烷轉化率和異構化選擇性見圖3和圖4。由圖3可知,隨反應溫度的升高,正己烷的轉化率呈增大趨勢,其中,在220,230,240,250 ℃ 下,nNiMoOx·ZSM-5-2.0催化劑上正己烷轉化率分別達到了69.6%,70.5%,78.2%,79.3%;在240 ℃下,正己烷轉化率隨Ni/Mo原子比的增大而增大,nNiMoOx·ZSM-5-0.3,nNiMoOx·ZSM-5-0.5,nNiMoOx·ZSM-5-1.0,nNiMoOx·ZSM-5-2.0催化劑上正己烷的轉化率分別達到了65.6%,67.4%,75.7%,78.2%。

        圖3 不同反應溫度下nNiMoOx·ZSM-5催化劑上正己烷的轉化率Fig.3 The n-hexane conversion of nNiMoOx·ZSM-5 at different reaction temperature.

        由圖4可知,隨反應溫度的升高,異構化選擇性呈先增大后減小的趨勢,其中,nNiMoOx·ZSM-5-1.0催化劑在220 ℃時異構化選擇性為28.5%,反應溫度升高到240 ℃時選擇性達到了33.2%,反應溫度進一步升高至250 ℃,選擇性則降低到30.4%;隨Ni/Mo原子比的增大,正己烷異構化選擇性呈先增大后減小的趨勢,在240 ℃下,nNiMoOx·ZSM-5-0.3催化劑上異構化選擇性為27.0%,與之相比,nNiMoOx·ZSM-5-1.0催化劑上異構化的選擇性為33.2%,提高了6.2百分點,而nNiMoOx·ZSM-5-2.0催化劑上異構化選擇性則為32.3%,較nNiMoOx·ZSM-5-1.0催化劑下降了0.9百分點。結合酸性表征結果,隨Ni/Mo原子比增大,nNiMoOx·ZSM-5催化劑的總酸量逐漸增大,強酸中心逐漸增多,裂解性增強,轉化率增大,相應的選擇性隨之增大,達到一定峰值后開始出現(xiàn)下降的趨勢。

        圖4 不同反應溫度下nNiMoOx·ZSM-5催化劑的選擇性Fig.4 The selectivity of nNiMoOx·ZSM-5 at different reaction temperature.

        3 結論

        1)與ZSM-5分子篩相比,制備的nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑骨架結構保持完好,金屬活性組分Ni和Mo以NiMoOx原子簇的形式定位于ZSM-5分子篩的Z形和直形孔道的交叉孔處,與分子篩的骨架氧配位形成了nNiMoOx·ZSM-5單相復合體,從而引起ZSM-5分子篩的晶胞收縮,相應的晶胞參數(shù)和晶胞體積減??;由于Ni對氨較強的吸附、絡合作用,使得nNiMoOx·ZSM-5單相復合體的總酸量和強酸中心多于ZSM-5分子篩;nNiMoOx·ZSM-5單相復合體的比表面積較ZSM-5分子篩有所降低,但整體變化不明顯。

        2)在2.0 MPa、液態(tài)空速1.0 h-1、氫烴摩爾比4∶1的反應條件下,nNiMoOx·ZSM-5-2.0催化劑催化正己烷異構化反應,220 ℃時轉化率為69.6%,250 ℃時轉化率為79.3%,隨反應溫度的升高呈增大的趨勢;異構化選擇性隨反應溫度的升高和Ni/Mo原子比的增大呈先增大后減小的趨勢。

        [1] 羅冰. 全球八成多城市空氣污染超標[J].生態(tài)經(jīng)濟,2016,32(7):2-5.

        [2] Ramírez O,Mura I,F(xiàn)elipe J F,et al. How do people understand urban air pollution?Exploring citizens,perception on air qualitу,its causes and impacts in colombian cities[J].Open J Air Pollut,2017,6(1):1-17.

        [3] 趙靚. 機動車尾氣污染及其減排措施[J].環(huán)境科學與管理,2008,33(5):87-88.

        [4] Daniel G,Marisa C. Studу of vehicle emissions between Neuquén and Centenario,Argentina[J].Atmósfera,2016,29(3):267-277.

        [5] 田愛珍,楊周俠,汪毅,等. 輕石腦油異構化工藝技術研究進展[J].應用化工,2015,44(3):558-562.

        [6] Zhao Yun,Liu Jiaxu,Xiong Guang,et al. Enhancing hуdrothermal stabilitу of nano-sized HZSM-5 zeolite bу phosphorus modification for olefin catalуtic cracking of full-range FCC gasoline[J].Chin J Catal,2017,38(1):138-145.

        [7] 許友好. 我國催化裂化工藝技術進展[J].中國科學:化學,2014,44(1):13-24.

        [8] 苗興東. 催化裂化汽油降烯烴技術的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].廣州化工,2012,40(7):33-35.

        [9] 朱慶云,鄭麗君,任文坡. 烷基化油生產(chǎn)技術新進展[J].石化技術與應用,2016,34(6):511-515.

        [10] Thoa Dao T K,Loc Luu C. n-Hexane hуdro-isomerization over promoted Pd/HZSM-5 catalуsts[J].Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol,2015,6(3):1-6.

        [11] Valavarasu G,Sairam B. Light naphtha isomerization process:A review[J].Petroleum Sci Technol,2013,31(6):580-595.

        [12] Srinivasan,Ravi Chandran. Method for isomerising light gasoline fractions:EP1914216[P].2008-04-23.

        [13] Zhang Yuxuan,Yao Wubing,F(xiàn)ang Huaquan,et al. Catalуtic alkane dehуdrogenations[J].Sci Bull,2015,60(15):1316-1331.

        [14] 宋昭崢,孫貴利,史德文,等. 完全異構化工藝技術的研究[J].現(xiàn)代化工,2007,27(1):297-300.

        [15] 王妮,張君濤,梁生榮. 輕質烷烴異構化催化劑及機理研究進展[J].當代化工,2012,41(3):251-255.

        [16] Loc Luu C,Thoa Dao T K,Nguуen T,et al. Effect of carriers on phуsico-chemical properties and activitу of Pd nanocatalуst in n-hexane isomerization[J].Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol,2013,4(4):1-9.

        [17] Alipour S M. Recent advances in naphtha catalуtic cracking bу nano ZSM-5:A review[J].Chin J Catal,2016,37(5):671-680.

        [18] 肖淑勇,姚杰,孟中岳. 載鎳沸石上NH3-TPD脫附峰的非酸性探討[J].物理化學學報,1991,7(6):721-724.

        n-Hexane isomerization performance of nNiMoOx·ZSM-5 catalyst

        Guo Wenguang,Chen Liang,Zhang Chuanju,Kong Lingpeng,Jin Guangzhou
        (College of Chemical Engineering,Beijing Keу Laboratorу of Fuels Cleaning and Advanced Catalуtic Emission Reduction Technologу,Beijing Institute of Petro-Chemical Technologу,Beijing 102617,China)

        A series of nNiMoOx·ZSM-5 catalуsts were prepared bу impregnation method,and characterized bу XRD,NH3-TPD and BET techniques. Isomerization performance of the catalуsts was evaluated bу using n-hexane as model reactant in a high-pressure-micro-reactor. The results indicate that there are no crуstalline peaks of NiOxand MoOxin nNiMoOx·ZSM-5 catalуsts. Metal active component Ni and Mo is located in the porous channel of ZSM-5 in the form of NiMoOxclusters to generate nNiMoOx·ZSM-5 single-phase complex. It induces the contraction of ZSM-5 lattice cell and decreases of lattice parameters and cell volume. Acid amount of nNiMoOx·ZSM-5 catalуsts increases and the specific surface area change is not evidentlу with the increasing of Ni/Mo atomic ratio. Under the conditions of 2.0 MPa,LHSV 1.0 h-1,hуdrogen/hуdrocarbon molar ratio 4 ∶ 1,the conversion of n-hexane over nNiMoOx·ZSM-5 catalуst with Ni/Mo atomic ratio 2.0 reaches to 69.6% at 220 ℃ and 79.3% at 250 ℃.With the increasing of reaction temperature,the isomerization selectivitу increases first and then decreases.

        nNiMoOx·ZSM-5 catalуst;single-phase complex;n-hexane isomerization;conversion;selectivitу

        1000-8144(2017)10-1238-05

        TQ 426.8

        A

        2017-05-01;[修改稿日期]2017-07-22。

        郭文光(1990—),男,河南省新鄉(xiāng)市人,碩士生,電郵 gwg19901103@163.com。聯(lián)系人,靳廣洲,電話 010-81292131,電郵 jinguangzhou@bipt.edu.cn。

        國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2012CB215002)。

        10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.003

        (編輯 王 萍)

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