高英，牛玉超，段婷婷

（山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250101）

PAA為模板納米SiO2空心球及減反膜制備綜述

高英，牛玉超*，段婷婷

（山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250101）

納米SiO2空心球及其減反膜由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和優(yōu)良的性能受到越來(lái)越多的關(guān)注，應(yīng)用越來(lái)越廣泛，納米SiO2空心球減反膜具有減反效果好、耐劃傷、抗粘污、耐候性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，使其在光學(xué)和太陽(yáng)能光伏和光熱等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。文章簡(jiǎn)述了以PAA（聚丙烯酸）為模板的納米SiO2空心球的制備方法，從催化劑NH3·H2O（氨水）、模板PAA和SiO2前驅(qū)體TEOS（正硅酸四乙酯）等3個(gè)方面分析了納米SiO2空心球制備過(guò)程中的影響因素，闡明了模板核PAA的去除原理及去除方法；闡述了納米SiO2空心球減反膜的制備技術(shù)，總結(jié)了納米SiO2空心球減反膜溶膠的制備方法和減反膜的鍍膜方法，分析了燒結(jié)對(duì)減反膜的作用；并對(duì)納米SiO2空心球減反膜制備過(guò)程中存在的問(wèn)題及其改善方法進(jìn)行了展望。

納米SiO2空心球；減反膜；聚丙烯酸（PAA）；模板

Abstract：The hollow silica nanospheres and its antireflection coatings are getting increasing attention for their distinct structural features and high performance，and they aremore and more widely used.The hollow silica nanospheres antireflection coatings are especially used in optics，photovoltaics and optothermalwidely for their good antireflection，dirt and scratch resistance and weather resistance.The preparation methods of hollow silica nanospheres using PAA as template are sketched，the influence factors of hollow silica nanospheres making process are analyzed from three aspects of catalyst ammomium hydroxide，template PAA and silica precursor TEOS，and the remove principle and methods of template PAA are expounded.The preparative technique of hollow silica nanospheres antireflection coatings is elaborated，the preparative methods of antireflection coatings sol and the coated methods of antireflaction coatings are summarized，and the calcine function to antireflection coatings is analyzed.The drawbacks existing in the preparation of hollow silica nanospheres antireflection coatings and their improvingmethods are forecasted.

Key words：hollow silica nanospheres；antireflection coatings；polyacrylic acid（PAA）；template

0 引言

能源緊缺，環(huán)境污染等問(wèn)題使得人們?cè)絹?lái)越關(guān)注清潔可再生能源，尤其是太陽(yáng)能。目前，單晶硅、多晶硅及非晶硅太陽(yáng)能電池的商業(yè)化平均轉(zhuǎn)化效率分別是20%、18%、和7%［1］。由于很難將太陽(yáng)能電池本身的光—電轉(zhuǎn)換效率提高1%［2］，所以太陽(yáng)能電池面板玻璃的8%的透過(guò)率的提升空間非常值得去開(kāi)發(fā)利用［3］。在面板玻璃上制備減反膜，提高太陽(yáng)光透過(guò)率以提高太陽(yáng)能電池的光—電轉(zhuǎn)換效率非常重要。減反膜的制備方法有：物理法（真空蒸發(fā)法、濺射法和離子鍍膜法等）、化學(xué)法（化學(xué)氣相沉積法、腐蝕法和溶膠—凝膠法等）。其中，溶膠—凝膠法因具有所需原料少、制備方法及設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、能夠制備較大面積的薄膜、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而備受重視［4］。Thomas等首次采用堿催化溶膠—凝膠工藝制備了減反膜，其最低折射率為1.22，最大透過(guò)率為98%［5］。雖然這種減反膜大大的降低了玻璃的反射率，但由于堿催化產(chǎn)生的SiO2結(jié)構(gòu)為顆粒狀，形成的減反膜與基體的結(jié)合力差，且薄膜的抗激光損傷能力差。為了減少或避免這些缺陷，學(xué)者們又對(duì)薄膜進(jìn)行了進(jìn)一步的改性。Morikawa等發(fā)現(xiàn)用PVP（聚乙烯吡咯烷酮）對(duì)SiO2薄膜進(jìn)行改性即可增加減反膜的透過(guò)率又可提高減反膜與基體的結(jié)合力［6］。田紅等添加PEG（聚乙二醇）不僅能增加SiO2膠體粒子的尺寸，誘導(dǎo)一些粒子在溶膠中聚集，增加薄膜的孔隙率，提高了薄膜的透過(guò)率，還可以減少對(duì)激光的吸收，提高薄膜的激光損傷閾值［7］。雖然這些改性提高了薄膜的減反射性能，但這些傳統(tǒng)的減反膜中的微小空隙都是與膜外大氣相通（稱為開(kāi)孔結(jié)構(gòu)），由于存在開(kāi)孔和高比表面積使得減反膜表面粗糙、容易吸附污染物和吸潮，進(jìn)而導(dǎo)致光透過(guò)率下降，抗劃傷性能力降低，因而此類減反膜不能真正應(yīng)用于戶外的太陽(yáng)能光伏／光熱領(lǐng)域。Boilot等把開(kāi)孔轉(zhuǎn)變成尺寸為30～100 nm的閉孔，并制備出在波長(zhǎng)600 nm處的折射率穩(wěn)定在1.29，最大透過(guò)率為99%的空心球減反膜［8］?？招那驕p反膜不僅有高透過(guò)率而且表面光滑，具有抗粘污性能，與基體以Si-O鍵強(qiáng)力結(jié)合，具有優(yōu)異的耐候性能。從此，空心球減反膜的研究進(jìn)入了新階段。發(fā)展至今，出現(xiàn)了多種制備技術(shù)，特別是以PAA（聚丙烯酸）為模板的SiO2空心球減反膜已開(kāi)始走出實(shí)驗(yàn)室，使溶膠—凝膠SiO2減反膜能夠大規(guī)模的應(yīng)用在太陽(yáng)能光伏／光熱等領(lǐng)域。

1 PAA為模板納米SiO2空心球的制備概述

1.1 納米SiO2空心球制備的PAA模板法簡(jiǎn)述

制備納米SiO2空心球的方法有模板法、微乳液法、超聲波法、逐層自組裝法等。模板法即采用有機(jī)高分子或無(wú)機(jī)物作為模板，在表面不斷吸附SiO2前軀體縮聚成殼，再經(jīng)過(guò)化學(xué)溶劑處理、高溫煅燒等方法去除模板得到空心結(jié)構(gòu)。模板法制備的空心球由于形態(tài)可控性好，通過(guò)控制模板球的尺寸可以控制合成納米球的尺寸，使得顆粒均勻，而且通過(guò)控制反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)條件可以控制納米球的壁厚。自從Taney首次通過(guò)十二烷二胺制備出囊狀結(jié)構(gòu)以來(lái)，模板法制備空心球技術(shù)得到迅速發(fā)展［9］。以膠體粒子為模板合成空心材料引起了人們的高度重視，出現(xiàn)了各種有機(jī)和無(wú)機(jī)模板，例如Tissot等以MPS（3-（三甲氧基硅基）丙基甲基丙烯酸酯）為模板［10］，Chen等以 PS（聚苯乙烯）為模板［11］，毛晶等以碳酸鈣和正辛胺為模板［12］，Zhang等以 PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）乳膠為模板［13］，許偉等以葡糖糖為模板［14］，等等。然而，到目前為止，雖然報(bào)道的納米SiO2空心球的合成方法很多，但這些方法存在諸多缺點(diǎn)，例如有的過(guò)程復(fù)雜，難以獲得納米尺度的空心結(jié)構(gòu)，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，而且成本較高［11］；有的合成的空心粒子粒度不均勻，形貌不固定［12］，等等。為了解決這些不足，材料學(xué)者們不斷尋找更合適的模板來(lái)制備納米SiO2空心球。俞書(shū)宏等首次以PAA為模板制備了包含PAA的SiO2納米球，去除模板后獲得納米SiO2空心球［15］。PAA相對(duì)于其它模板來(lái)說(shuō)在制備納米SiO2空心球領(lǐng)域更有優(yōu)勢(shì)。以PAA為模板，不僅成本低，聚集體在溶液中的分散形狀為球形而且合成過(guò)程也不復(fù)雜，并且胺化了的PAA鏈的羧基與SiO2粒子的硅烷醇基之間的反應(yīng)是SiO2粒子在PAA聚合體上沉積的驅(qū)動(dòng)力，有利于SiO2在PAA上成殼［16］，所以以PAA為模板的納米SiO2空心球更容易合成。因此，越來(lái)越多的人選用PAA為模板來(lái)制備納米SiO2空心球。以PAA為模板制備納米SiO2空心球的制備過(guò)程為：先將PAA溶在NH3·H2O（氨水）中，然后與酒精混合，在室溫磁力攪拌的條件下每隔2 h滴加一次TEOS（正硅酸乙酯），共滴加5次，陳化一段時(shí)間后包含PAA的SiO2納米球便能形成，通過(guò)離心洗滌去除模板后就能獲得納米SiO2空心球，其形成機(jī)制如圖1所示［15］。自發(fā)現(xiàn)PAA可以作為制備納米SiO2空心球的模板以來(lái)，以PAA為模板制備納米SiO2空心球的研究得到了迅速的發(fā)展。Wan等以PAA為模板合成了大小和壁厚可調(diào)節(jié)的SiO2納米球，離心洗滌去除模板后獲得納米SiO2空心球［16］；Nakashima等用PAA為模板制得納米SiO2空心球，并研究了PAA的分子質(zhì)量對(duì) PAA／NH3溶液的黏度、PAA／NH3模板的大小以及納米SiO2空心球表面形貌的影響［17］；Fuji等以 PAA為模板合成納米SiO2空心球，研究了含氨量和含水量對(duì)納米SiO2空心球的形成以及殼的微結(jié)構(gòu)的影響［18］。以PAA為模板制備的納米SiO2空心球結(jié)構(gòu)在減反膜中也得到了廣泛的應(yīng)用。Zhang等先以PAA為模板制備了SiO2納米球的溶膠，然后在玻璃基體上進(jìn)行鍍膜，最后在空氣中高溫煅燒除去PAA獲得納米SiO2空心球減反膜［19］；Tao等用PAA為模板合成了形狀可控的納米SiO2空心球，并把它應(yīng)用在超低折射率的超疏水減反膜上［20］；Ren等以PAA為模板制備了不用高溫處理的納米SiO2空心球超疏水寬頻減反膜［21］。

圖1 納米SiO2空心球的形成機(jī)制圖

1.2 納米SiO2空心球制備的主要影響因素

對(duì)納米SiO2空心球的形成過(guò)程產(chǎn)生影響的因素很多，但主要的因素有：催化劑NH3·H2O、模板核PAA和SiO2前驅(qū)體TEOS。

1.2.1 NH3·H2O對(duì)制備納米SiO2空心球的影響

NH3·H2O不僅起催化TEOS水解聚合的作用，同時(shí)對(duì)納米SiO2空心球的形成有重要的影響。Wan等發(fā)現(xiàn)：當(dāng) pH為11.8時(shí)，TEOS水解很慢，得到的產(chǎn)物為SiO2實(shí)心球，這是因?yàn)镻AA鏈的羧基胺化過(guò)低，不足以吸引TEOS在其上發(fā)生水解聚合反應(yīng)，生成的SiO2以自身為核緩慢生長(zhǎng)；當(dāng)pH為12.2時(shí)，最終的粒子為核殼結(jié)構(gòu)；當(dāng) pH為12.4時(shí)，TEOS的水解速度快速增加，PAA過(guò)于胺化，PAA鏈上帶有大量的羧酸銨，由此帶來(lái)的大量電荷會(huì)增加PAA鏈之間的斥力，影響聚集體的聚集度，得到的空心球的壁厚及粒徑都有所減小［16］。孫志娟等發(fā)現(xiàn)當(dāng)NH3·H2O的用量少時(shí)，銨根離子不足，導(dǎo)致PAA胺化率過(guò)低，大量羧基的存在使PAA整體顯負(fù)電性，由于TEOS水解生成的SiO2顯負(fù)電性，二者電性相同，相互排斥，PAA無(wú)法被SiO2包覆，大部分SiO2納米粒子沒(méi)有形成明顯的核殼結(jié)構(gòu)。隨著NH3·H2O用量的增加，PAA鏈中的羧基數(shù)目持續(xù)減少使PAA整體顯正電性，可制備核殼結(jié)構(gòu)規(guī)整的納米SiO2空心球。繼續(xù)增加NH3·H2O的用量，TEOS水解速度增加，同時(shí)PAA由于胺化作用得到更多正電荷，斥力使原本聚集的分子鏈打開(kāi)，PAA在混合體系中呈鏈狀，使PAA無(wú)法被SiO2包覆，大部分SiO2納米粒子不具備核殼結(jié)構(gòu)［22］。Takai等發(fā)現(xiàn)NH3·H2O的用量會(huì)影響模板PAA的粒徑和溶液的黏度。在一定范圍內(nèi)雖然隨著NH3·H2O的用量的增加，PAA的粒徑減小，溶液的黏度降低，但是如果NH3·H2O用量過(guò)度則會(huì)影響空心球的形成。將PAA的用量固定在0.09 g，當(dāng)NH3·H2O的用量為2 mL時(shí)形成的空心球的粒徑比NH3·H2O的用量為1.5 mL時(shí)形成的粒徑小，而且殼厚增加，這是因?yàn)镹H3·H2O的用量是PAA中COOH的數(shù)千倍，超出的NH3·H2O不與PAA產(chǎn)生反應(yīng)而是作為TEOS水解和聚合的催化劑。繼續(xù)增加NH3·H2O的用量，當(dāng)NH3·H2O的用量達(dá)到3 mL時(shí)，由于NH3·H2O用量過(guò)度，不能產(chǎn)生空心球［23］；Nakashima等發(fā)現(xiàn) NH3·H2O有兩重功能：PAA上羧酸基團(tuán)的反荷離子和溶膠—凝膠反應(yīng)的催化劑，存在于模板的內(nèi)部和表面。模板表面的氨的作用是作為溶膠—凝膠反應(yīng)的催化劑，催化TEOS的水解；模板內(nèi)部的氨是PAA聚合的反荷離子，促進(jìn)PAA的聚合［17］。NH3·H2O是常用的堿性催化劑，除了NH3·H2O之外，其他的含銨根離子的堿也可以作為催化劑。Takai等研究了 EA（乙胺）、EDA（乙二胺）、DETA（三亞乙基三胺）和TETA（三亞乙基四胺）在納米SiO2空心球的形成過(guò)程中所起的作用，發(fā)現(xiàn)EDA是溶膠—凝膠反應(yīng)最高效的催化劑。作為催化劑，三級(jí)胺比二級(jí)胺更高效，而TETA是PAA聚合最有效的交聯(lián)劑［24］。

1.2.2 PAA對(duì)納米SiO2空心球制備的影響

PAA是形成空心球的核心材料，PAA的用量直接影響形成的空心球的尺寸及其空腔體積。孫志娟等發(fā)現(xiàn)在保持PAA／TEOS的比例不變的情況下，納米SiO2空心球的粒徑隨PAA用量的增加而增大。這是因?yàn)镻AA用量的增加使單位積內(nèi)的無(wú)水乙醇中PAA的懸浮顆粒增多，粒子間碰撞加劇，顆粒發(fā)生聚并，使PAA顆粒增大，直接導(dǎo)致納米SiO2空心球粒徑增大。另外PAA的用量增加后，氨水的相對(duì)用量就變小，由銨離子產(chǎn)生的電荷排斥作用減弱，PAA的聚集趨勢(shì)增加使空心球的粒徑隨PAA用量的增加而增大。所以在一定范圍內(nèi)改變PAA的用量可調(diào)節(jié)納米SiO2空心球的粒徑大小，納米SiO2空心球的粒徑隨PAA用量的增加而增大［22］。付寶成發(fā)現(xiàn)若保持TEOS的用量不變，只增加PAA的用量，納米SiO2空心球的粒徑會(huì)隨著PAA的用量的增加而減小。當(dāng)PAA用量偏小時(shí)，PAA水解生成的PAA長(zhǎng)鏈濃度較低，只有在不斷運(yùn)動(dòng)中相互纏繞才能形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終形成較大的PAA核心；當(dāng)PAA用量偏大時(shí)，水解產(chǎn)生的大量PAA長(zhǎng)鏈會(huì)迅速纏繞并形成多個(gè)小的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終形成小粒徑的PAA核心。其原因是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將PAA溶于NH3·H2O中，當(dāng)PAA用量較多時(shí)，PAA水解生成大量的PAA長(zhǎng)鏈，相互纏繞后產(chǎn)生多個(gè)三維網(wǎng)狀的微球，而PAA用量較少時(shí)，水解生成的PAA長(zhǎng)鏈濃度較低，分子在不規(guī)則運(yùn)動(dòng)當(dāng)中相互碰撞并纏繞，慢慢形成較大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［25］。Tao等發(fā)現(xiàn)PAA的用量還會(huì)影響核殼結(jié)構(gòu)的形狀。當(dāng)PAA的用量偏小時(shí)，納米SiO2空心粒子由蠕蟲(chóng)狀的納米SiO2空心管組成；當(dāng)PAA的用量為0.213 g／L時(shí)，納米空心管與空心球混合存在，隨著PAA用量的增加，納米管的數(shù)量減少；當(dāng)PAA的用量增加到0.789 g／L時(shí)，觀察不到納米管，形成直徑大約為45 nm的納米 SiO2空心球［20］。

PAA的分子質(zhì)量也會(huì)對(duì)納米SiO2空心球的形成產(chǎn)生影響。Nakashima等發(fā)現(xiàn)PAA的分子質(zhì)量會(huì)影響溶液的黏度。在水中PAA的分子質(zhì)量越大黏度越大，在NH3·H2O中黏度同樣隨分子質(zhì)量的增加而增加，而且在NH3·H2O中黏度增加比在水中增加的快，因?yàn)榘痹赑AA的聚合過(guò)程中作為反荷離子，而且PAA的分子質(zhì)量越高，氨的作用越重要。PAA的分子質(zhì)量還影響PAA／NH3模板的粒徑，分子質(zhì)量越大粒徑越小。當(dāng)所使用的PAA的分子質(zhì)量比較小的時(shí)候，PAA／NH3的黏度比較低，PAA／NH3在酒精中形成的模板比較大，形成的納米SiO2空心球就會(huì)比較大；當(dāng)所使用的PAA的分子質(zhì)量比較大，PAA／NH3的黏度就比較大，在酒精中形成的模板就會(huì)比較小，形成的納米SiO2空心球也會(huì)比較?。?7］。高覺(jué)淵也發(fā)現(xiàn)PAA分子質(zhì)量越小，粒子粒徑越大。這是因?yàn)榉肿恿吭叫?，單位質(zhì)量的PAA分子數(shù)目越多，分子間的空隙度減小，使得膠體粒子變大［9］。

1.2.3 TEOS對(duì)納米SiO2空心球制備的影響

TEOS水解產(chǎn)生的SiO2在PAA核表面發(fā)生聚合反應(yīng)形成殼。TEOS的用量影響納米SiO2空心球的形成以及形成的納米SiO2空心球的殼厚［16］。付寶成發(fā)現(xiàn)當(dāng)TEOS用量偏小時(shí)，TEOS水解生成的SiO2在PAA核表面形成的殼沒(méi)有完全成形，所以PAA核心會(huì)不斷聚集變大；當(dāng)TEOS用量偏大時(shí)，短時(shí)間內(nèi)水解生成大量的SiO2會(huì)在PAA核完全成形前就附著在表面，并不斷混入PAA核心中，使得核變小，而殼變厚［25］。Wan等發(fā)現(xiàn)空心球的殼厚可以通過(guò)改變TEOS的用量來(lái)調(diào)節(jié)。TEOS的用量太少則形成的壁會(huì)很脆弱，離心洗滌兩次形成的空心球就會(huì)被破壞；TEOS用量太多則形成的壁太厚，殼不僅變得粗糙，空心球看起來(lái)也是滲透的，沒(méi)有明顯的核殼結(jié)構(gòu)［16］。陳雪蓮發(fā)現(xiàn)納米SiO2空心球的空腔體積分率直接影響減反射薄膜的折射率，而納米SiO2空心球的空腔分率取決于PAA／TEOS的比例，當(dāng)PAA的用量不變時(shí)，只需調(diào)整TEOS的用量可精確調(diào)控納米SiO2空心球的空腔體積分率。還發(fā)現(xiàn)若TEOS的用量過(guò)少，納米SiO2空心球?qū)?huì)大量破裂，且納米SiO2空心球的力學(xué)強(qiáng)度將大幅度降低，極易塌陷，不能用來(lái)制備力學(xué)性能優(yōu)良的減反膜［26］。孫志娟等發(fā)現(xiàn)納米SiO2空心球的殼厚隨著TEOS用量的減少而變薄，粒子形狀也逐漸不規(guī)則。納米SiO2空心球空腔體積分率計(jì)算公式由式（1）表示為

式中：Pc為空腔體積分率；V核為核材料PAA的體積，nm3；V殼為核材料PAA的體積和殼層材料SiO2的體積之和，nm3；d核為納米粒子的內(nèi)徑大小，nm；D殼為納米離子的外徑大小，nm。

根據(jù)式（1）可知，納米SiO2空心球空腔體積分率隨TEOS用量的減少而等比例增大，二者基本成反比趨勢(shì)［22］。Du等發(fā)現(xiàn)TEOS的用量影響殼的厚度，穩(wěn)定的納米SiO2空心球的殼厚為10 nm［27］。所以TEOS的用量不能太少，否則形成的納米SiO2空心球不穩(wěn)定，極易塌陷。Tao等發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變TEOS的濃度，SiO2壁厚可以控制在5.0～16.0 nm范圍內(nèi)［20］，而這個(gè)壁厚范圍正是制備納米SiO2空心球減反膜所需的壁厚。

1.3 納米SiO2空心球模板的去除原理及方法

在以PAA為模板制備納米SiO2空心球的過(guò)程中，只有將模板核去除才能獲得納米SiO2空心球，模板核的去除采用的方法通常是離心洗滌法。離心洗滌法是借助離心機(jī)高速運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力使模板核通過(guò)殼上面的孔隙離開(kāi)納米球，與殼分離并溶解在水或一定溶液中的去除模板的方法。而以PAA為模板通過(guò)溶膠—凝膠法制得的SiO2殼通常是多孔的，這種孔足夠使PAA從相對(duì)厚的SiO2殼上擴(kuò)散出來(lái)［16］。而且PAA溶于水，SiO2不溶于水，所以通過(guò)離心洗滌可以去除PAA獲得納米SiO2空心球。陳雪蓮等發(fā)現(xiàn)將合成的包含PAA的SiO2納米粒子先用酒精離心洗滌4～6次，再用去離子水離心洗滌2～3次便能去除PAA獲得納米SiO2空心球［26］。許多學(xué)者采用離心洗滌法去除模板PAA得到所需的納米SiO2空心球。Wang等先將包含PAA的 SiO2納米球通過(guò)離心分離（10000 r／min，8 min）從溶膠中分離出來(lái)，然后相繼用去離子水和酒精離心洗滌獲得納米SiO2空心球［28］。Wan等先將具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2納米球用離心機(jī)從溶膠中分離出來(lái)，再用去離子水離心洗滌幾次，便得到納米SiO2空心球［16］。將得到的納米SiO2空心球進(jìn)行干燥即可得到納米SiO2空心球粉末。Fuji等將得到的懸浮液用離心分離法進(jìn)行分離，并用酒精和去離子水進(jìn)行離心洗滌，沉淀物干燥后得到納米SiO2空心球粉末［18］。Takai等將懸浮液以 8000 r／min的轉(zhuǎn)速離心分離10 min，然后將沉淀物用去離子水離心洗滌2次去除模板，在60℃的真空中干燥得到納米SiO2空心球粉末［29］。除了用去離子水溶解PAA去除模板之外，也可用酸性溶液來(lái)溶解。Tsai等用HCl（鹽酸）調(diào)節(jié)溶液的pH值去除模板PAA獲得納米SiO2空心球，其實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：先在溶液中加入HCl，將溶液的pH值調(diào)節(jié)到小于1，然后陳化24 h來(lái)溶解模板，得到納米 SiO2空心球［30］。

2 PAA為模板納米SiO2空心球減反膜的制備概述

2.1 納米SiO2空心球減反膜的制備技術(shù)

納米SiO2空心球減反膜是一種含有納米SiO2空心球的減反膜。這種減反膜是利用去除模板的方法制備的，在制備鍍膜所用溶膠的過(guò)程中，溶劑中由于模板的存在，TEOS水解產(chǎn)生的SiO2因?yàn)槟０灞砻娲嬖诘奶厥夤倌軋F(tuán)而優(yōu)先在模板表面進(jìn)行聚合，因此就不會(huì)在溶劑中自行成核形成納米SiO2實(shí)心球。根據(jù)模板去除的時(shí)間，納米SiO2空心球減反膜的制備方法有：（1）先制備含模板的SiO2納米球溶膠，然后基體在溶膠中鍍膜，最后通過(guò)燒結(jié)去除模板獲得納米SiO2空心球減反膜，制備過(guò)程如圖2所示［19，31］；（2）先制備含模板的 SiO2納米球溶膠，然后通過(guò)離心洗滌去除模板獲得納米SiO2空心球，將得到的納米SiO2空心球重新分散到酒精中形成膠體或水中形成分散液，再在基體上鍍膜，最后通過(guò)燒結(jié)獲得穩(wěn)定的納米SiO2空心球減反膜。

圖2 納米SiO2空心球減反膜的制備過(guò)程圖

2.2 納米SiO2空心球減反膜溶膠的制備方法

以PAA為模板制備溶膠的方法有：（1）先將PAA溶在NH3·H2O中，然后與酒精混合，在室溫磁力攪拌的條件下每隔1或2 h滴加一次TEOS，共滴加5次，陳化一段時(shí)間后形成鍍膜溶膠。很多學(xué)者選擇這種制備溶膠的方法［19-21］，并且為了制備所需粒徑的納米SiO2空心球會(huì)將溶膠制備過(guò)程中的藥品配比以及工藝過(guò)程進(jìn)行調(diào)整，因?yàn)椴煌乃幤放浔戎苽涑龅募{米SiO2空心球的粒徑是不同的。這種制備溶膠的方法的優(yōu)點(diǎn)在于形成的溶膠直接可以鍍膜，藥品利用率高，缺點(diǎn)就是不能控制溶膠的黏度，要想獲得一定尺寸的納米SiO2空心球只能確定藥品配比，不能改變。

（2）先以（1）的溶膠配制方法配制溶膠，將得到的溶膠進(jìn)行離心分離獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2納米球，然后將SiO2納米球進(jìn)行離心洗滌獲得納米SiO2空心球，最后將得到的納米SiO2空心球按一定比例重新分散在酒精中形成溶膠或水中形成分散液。這種制備溶膠的方法與（1）比較，其缺點(diǎn)是在離心洗滌的過(guò)程中會(huì)有一部分空心球未被離心出來(lái)，而是隨分離出來(lái)的液體被倒掉，而且酒精等藥品的利用率也很低，但這種制備鍍膜溶膠的優(yōu)點(diǎn)在于獲得的溶膠即為納米SiO2空心球溶膠，鍍膜后無(wú)需再專門去除模板即獲得納米SiO2空心球減反膜，并且這種方法可以獲得任意濃度的鍍膜溶膠，鍍膜溶膠的濃度可以通過(guò)納米SiO2空心球和酒精或水的比例來(lái)控制。這種方法獲得的納米SiO2空心球既能重新分散到酒精中形成溶膠，也能分散到水中形成分散液，而且都能進(jìn)行鍍膜。并且可以采用多種鍍膜方式進(jìn)行鍍膜，鍍膜方式不同，使得工藝越來(lái)越多樣化，可供越來(lái)越多的條件下進(jìn)行鍍膜。Wang等將獲得的空心球重新分散到酒精中獲得溶膠，采用浸漬提拉法進(jìn)行鍍膜［28］。陳雪蓮將得到的納米SiO2空心球分散到水中得到水分散液，采用層層自組裝法進(jìn)行鍍膜［26］。兩種鍍膜方式均獲得了性能優(yōu)良的納米SiO2空心球減反膜。

2.3 納米SiO2空心球減反膜的鍍膜方法

以PAA為模板制備的溶膠，在鍍膜的時(shí)候常采用的鍍膜方法為浸漬提拉法和層層自組裝法。

（1）浸漬提拉法

浸漬提拉法是一種簡(jiǎn)單易行的溶膠—凝膠成膜方法，具有生產(chǎn)成本相對(duì)較低、鍍膜效率高、鍍膜均勻等優(yōu)點(diǎn)。它是將清洗好的基片浸漬在溶膠中，然后以一定速度將基片拉出，由于表面吸附及化學(xué)結(jié)合力，溶膠將在基片上形成一層均勻的薄膜。由于生產(chǎn)成本低以及工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，很多學(xué)者采用浸漬提拉法進(jìn)行鍍膜，并通過(guò)浸漬提拉法獲得多種形式的減反膜。Zhang等采用浸漬提拉法制得梯度折射率減反膜，先在玻璃基體上鍍一層厚度為57 nm折射率為1.45的酸催化的SiO2溶膠薄膜，再鍍一層厚度為69 nm，折射率為1.27的酸催化SiO2溶膠與納米SiO2空心球溶膠的混合溶膠薄膜，其中酸溶膠占40%，最外面鍍一層厚度為88 nm，折射率為1.10的納米SiO2空心球溶膠薄膜，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率可達(dá)到97.29%［19］。Zhang等利用浸漬提拉法在玻璃基體上鍍膜，先鍍一層含有納米SiO2空心球的薄膜，再鍍一層酸催化的溶膠薄膜，讓酸溶膠滲透到納米球之間獲得致密且高透過(guò)的減反膜［31］。Wang等先在玻璃基體上用浸漬提拉法鍍一層納米SiO2空心球溶膠，再鍍一層TiO2溶膠，獲得具有自潔性能的高透過(guò)減反膜［28］。Xu等用浸漬提拉法鍍膜，每個(gè)基片鍍膜5次，第1次提拉之前在溶膠中浸漬5 min，隨后的4次在提拉之前浸漬5 s，每次浸漬之后在室溫下干燥2 min，提拉速度保持在3～12 cm／min，制備了透明度極高的超疏水減反膜［32］。Ren等先浸漬提拉一層實(shí)心的SiO2納米粒子，然后噴涂一層納米SiO2空心球，緊接著噴涂一層介孔SiO2納米片和PVA（聚乙烯醇），最后在90℃的溫度下化學(xué)氣相沉積一層 POTS（1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷）得到寬頻超疏水減反膜［21］。

（2）層層自組裝法

層層自組裝法（LBL）是利用正負(fù)電荷之間的靜電力作用實(shí)現(xiàn)的交替吸附，可在微米／納米的尺寸上對(duì)減反射薄膜的厚度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確調(diào)控，材料選擇范圍廣，且自組裝制備技術(shù)簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜、昂貴的儀器，制備的減反膜均勻，也可在不平整的基材表面上制備減反膜。近年來(lái)，自組裝法己廣泛應(yīng)用于制備減反膜［26］。孫志娟等采用自組裝法在玻璃基體上進(jìn)行鍍膜，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PAH（聚丙烯酸鹽酸鹽）聚陽(yáng)離子水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的納米SiO2空心球水分散液，并調(diào)整納米SiO2空心球水溶液的pH值為2.5，將親水處理過(guò)的玻璃基材用氮?dú)饬鞔蹈?，再放入PAH水溶液中，浸漬10 min后取出，用去離子水洗凈基材表面殘留的PAH溶液，再將此玻璃基材放入納米SiO2空心球水分散液中，浸漬10 min后取出，用去離子水洗凈后吹干，觀察玻璃基材表面的薄膜形態(tài)，若一次吸附不能達(dá)到飽和，則重復(fù)交替浸漬1～2次。自組裝結(jié)束后，用去離子水反復(fù)清洗玻璃基材表面，再用氮?dú)饬鞔蹈杉纯傻玫娇招那驕p反膜［22］。Du等采用簡(jiǎn)單的St?ber水解法合成了納米SiO2空心球，并采用層層自組裝法制備了SiO2減反射薄膜。用一個(gè)自動(dòng)的浸漬機(jī)把PAH和納米SiO2空心球連續(xù)的吸附到玻璃載玻片、硅片或PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）基體上，在可見(jiàn)光范圍提高了基材的透光率［27］。Zhang等同樣采用層層自組裝法制備了PDDA（聚二烯丙基二甲基氯化銨）／SiO2減反射薄膜，在近紅外范圍提高了基材的透光率。先將基體浸在PDDA和PMMA（聚甲基丙烯酸）的水溶液中20 min得到先驅(qū)層，獲得先驅(qū)層的目的是增強(qiáng)PDDA／SiO2納米粒子薄膜的附著力，然后將帶有先驅(qū)層的基體浸在PDDA的水溶液中10 min沉積一層PDDA，接著用去離子水沖洗，用氮?dú)饬鞔蹈?，再浸在SiO2酒精懸浮液中5 min，接著用酒精和水沖洗，用氮?dú)饬鞔蹈伞Ｖ貜?fù)多次就能得到多層 PDDA／SiO2減反射薄膜［33］。自組裝過(guò)程會(huì)受到很多因素的影響，尤其是納米粒子懸浮液的pH值。Gemici等發(fā)現(xiàn)納米粒子懸浮液的pH值對(duì)自組裝得到的沉積物的特征有很大的影響，會(huì)影響雙分子層厚度的平均增量、化學(xué)成分和薄膜的多孔性［34］。

2.4 納米SiO2空心球減反膜的燒結(jié)作用

通過(guò)任何方法制備的SiO2減反膜都需要通過(guò)燒結(jié)來(lái)形成穩(wěn)定的減反膜。因?yàn)闊Y(jié)一方面可以加快溶劑的蒸發(fā)，另一方面可以對(duì)凝膠化的過(guò)程有一個(gè)短時(shí)間的加強(qiáng)和促進(jìn)作用，使溶膠瞬間轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，從而得到高性能的減反膜。通過(guò)方法（1）獲得的減反膜通過(guò)燒結(jié)才能去除模板核PAA得到納米SiO2空心球減反膜。制備納米SiO2空心球所用的模板通常是在高溫下可以分解為氣體或常溫下可以溶于水或特定溶液的有機(jī)或無(wú)機(jī)物，而溶膠—凝膠法制備的核殼結(jié)構(gòu)的納米SiO2粒子的殼是多孔的，模板核可以通過(guò)殼上的孔與殼分離形成空心結(jié)構(gòu)。所以要獲得空心球結(jié)構(gòu)，模板核的煅燒是必須的［16］。通過(guò)燒結(jié)去除模板是將減反膜在空氣中高溫煅燒一段時(shí)間使模板分解，模板的分解物從SiO2殼上的孔隙排出。以PAA為模板制備納米SiO2空心球減反膜，模板的去除通常也用燒結(jié)法。因?yàn)镻AA在高溫條件下會(huì)分解成二氧化碳和水蒸汽，二氧化碳和水蒸氣會(huì)從SiO2殼上的孔隙排出，而且二氧化碳和水蒸氣產(chǎn)生的氣壓并不能破壞納米SiO2空心球的殼。近幾年，除了前面提到的在制備鍍膜溶膠的過(guò)程中用離心洗滌法去除模板PAA之外，這種高溫煅燒去除模板PAA的方法在納米SiO2空心球減反膜的制備中也得到了廣泛的發(fā)展。而且PAA在450℃時(shí)就能完全分解，所以煅燒所采用的的溫度基本都在300～450℃這個(gè)溫度范圍。Zhang等將通過(guò)浸漬提拉制得的薄膜以300～450℃的溫度在空氣中煅燒90 min去除模板核PAA，獲得納米SiO2空心球減反膜［19］。Zhang等將通過(guò)浸漬提拉制得的薄膜以300～450℃的高溫在空氣中煅燒1 h去除模板核PAA，形成納米SiO2空心球減反膜［31］。Tao等將通過(guò)浸漬提拉制得的薄膜在300～450℃的溫度下煅燒60 min去除模板核PAA得到納米SiO2空心球減反膜［20］。

3 展望

以PAA為模板制備的納米SiO2空心球減反膜具有表面光滑，結(jié)構(gòu)閉合，中空成型等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其特點(diǎn)使納米SiO2空心球減反膜不僅具有高透過(guò)率，還具有抗粘污、耐劃傷和耐候性能，使得納米SiO2空心球減反膜可以廣泛的應(yīng)用在太陽(yáng)能光伏／光熱器件上。制備以PAA為模板的納米SiO2空心球以及納米SiO2空心球減反膜在溶膠配制、模板去除等工藝過(guò)程有多種方法可選，但是在制備納米SiO2空心球減反膜的過(guò)程中仍然存在一些問(wèn)題，例如，由于納米SiO2空心球的形成受諸多因素的影響，空心球在形成過(guò)程中存在實(shí)心球現(xiàn)象，而且形成的納米SiO2空心球尺寸的均勻性有待提高，核心材料PAA的去除干凈等也需要尋找更好的方法來(lái)解決。較為可行的方法是改善溶膠配比、工藝過(guò)程及工藝參數(shù)等，這樣可以減少空心球中摻雜的實(shí)心球，并提高空心球的均勻性，通過(guò)使用表面活性劑或介孔劑等充當(dāng)表面孔道的導(dǎo)向劑在SiO2殼上形成通道有助于模板的去除。

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（學(xué)科責(zé)編：趙成龍）

Review of hollow silica nanospheres and its antireflection coatings using PAA as tem plate

Gao Ying，Niu Yuchao*，Duan Tingting
（School of Material Science and Engineering，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China）

TB34

A

1673-7644（2017）04-0365-08

2017-07-21

山東省引進(jìn)國(guó)外智力項(xiàng)目（L37002013098）；濟(jì)南市高校院所自主創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（201303067）

高英（1991-），女，在讀碩士，主要從事金屬材料及其表面技術(shù)等方面的研究.E-mail：2281340741＠qq.com

*：牛玉超（1959-），男，教授，博士，主要從事材料表面技術(shù)等方面的研究.E-mail：niuyuchao＠sdjzu.edu.cn