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(安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

粘合體系對天然橡膠復合材料性能的影響

丁國新，陸奎，程國君，張明旭

(安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽淮南232001)

本文以木質纖維素/蒙脫土、炭黑為增強材料，制備了天然橡膠復合材料，探討了以間苯二酚(R-80)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)和新癸酸鈷為主要成分的粘合體系對天然橡膠復合材料性能的影響。結果表明：間-甲-鈷粘合體系大幅提高了天然橡膠復合材料的焦燒時間(T10)和正硫化時間(T90)，降低了其硫化速度(VC1)；力學測試顯示，粘合體系對復合材料的拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率的影響相當大；提高了復合材料的邵氏A硬度、密度和耐磨性。

粘合體系； 天然橡膠； 木質纖維素； 蒙脫土； 硫化性能

1 前 言

在橡膠工業(yè)中，特別是在輪胎工業(yè)中，炭黑(CB)不僅是最廣泛使用的也是最傳統(tǒng)的補強劑，它可以提高材料的拉伸強度、撕裂強度、彈性模量、硬度、耐磨性等。炭黑補強一般歸因于炭黑的納米級粒度、大的比表面積、高結構度，形成強烈的橡膠炭黑相互作用[1]。CB擁有不可替代的地位，然而，CB過度依賴于非可持續(xù)供應的石油，而且還存在制備CB時間長，會消耗大量的能量，加工污染嚴重等問題[2]。在最近十幾年里，研究人員一直在尋求新的、環(huán)保的、廉價的和易獲得的增強填料以取代CB，其目的一方面是為了降低成本，另一方面，不同的補強填料可能產生協(xié)同作用。

木質纖維素是自然界最豐富的天然可再生資源，也是農林廢棄物的主要成分。木質纖維素的主要化學組成是纖維素、木質素、半纖維素等。木質纖維素具有一系列優(yōu)異的性能，諸如密度低、比強度和模量高、可再生性、易生物降解、利用率廣和價格低廉[3-4]。木質纖維素富含羥基，能與橡膠發(fā)生化學作用形成網狀結構，可用作橡膠復合材料中的補強劑[5]。蒙脫土是一種硅鋁酸鹽礦物，具有特殊的納米級片層結構，由于其獨特的物理力學性能，蒙脫土經過有機改性后，加入到有機聚合物中可改善其力學性能、熱性能、阻燃性能，已經被證實是一種富有成效的補強材料[6-7]。本文以天然可再生的木質纖維素、來源豐富的蒙脫土為原料，采用溶液插層復合法制備木質纖維素/蒙脫土補強劑，將此補強劑與炭黑CB復配作為橡膠的新型補強劑。

粘合體系是提高鋼絲簾線與橡膠粘合的重要組分，廣泛用于制造輪胎、膠布、膠管等橡膠制品。根據粘合劑的不同，粘合體系主要分為間-甲、間-甲-白、間-甲-白-鈷、間-甲-鈷體系[8-9]。本文采用間-甲-鈷體系，以間苯二酚(R-80)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、新癸酸鈷為粘合體系，探討了粘合體系對天然橡膠復合材料性能的影響。

2 實驗部分

2.1實驗原材料及儀器設備

天然橡膠：NR，SCR5；CB：N330；木質纖維素；蒙脫土：DK-3；分散劑：FS-97；間苯二酚(：(R-80))；六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)；新癸酸鈷；NaOH；其它助劑均為市售。XK-160開煉機；350×350平板硫化機；KY6002無轉子硫化儀；WDW-50萬能試驗機；TY-4069阿克隆磨耗機；SHIMADZU AUY120密度天平；ND6-4L球磨機； Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡。

2.2木質纖維素/蒙脫土補強劑的制備

將一定量的木質纖維素加入到2%的NaOH水溶液中攪拌30min，形成木質纖維素懸浮液。按蒙脫土與木質纖維素質量比4∶1的比例稱取蒙脫土DK-3，加入適量的去離子水均勻攪拌30min。將木質纖維素懸浮液與蒙脫土懸浮液混合，放入80±3℃的水浴鍋中，加熱攪拌4h；將混合液用真空泵過濾，并用去離子水清洗5～7次直至中性；然后放入90℃烘箱烘干48h。將烘干的木質纖維素/蒙脫土放入球磨機中，轉速為300r/min，球磨時間為1h，待球磨結束，將產物過120目篩[10]。

2.3實驗配方

基本配方(份)：天然橡膠(NR)：100份；硫磺：2.5份；促進劑TMTD：0.3份；促進劑CZ：0.7份；防老劑4010NA：1.5份；ZnO：6份；硬脂酸：1份；分散劑FS-97：1份；炭黑N330和木質纖維素/蒙脫土補強劑共50份。配方編號如下：

1#：炭黑N330：45份；木質纖維素/蒙脫土：5份；

2#：炭黑N330：40份；木質纖維素/蒙脫土：10份；

3#：炭黑N330：35份；木質纖維素/蒙脫土：15份；

4#：炭黑N330：30份；木質纖維素/蒙脫土：20份；

A#：炭黑N330：45份；木質纖維素/蒙脫土：5份；新癸酸鈷：0.5份；間苯二酚R-80：1.5份；HMMM：5份；

B#：炭黑N330：40份；木質纖維素/蒙脫土：10份；新癸酸鈷：0.5份；間苯二酚R-80：1.5份；HMMM：5份；

C#：炭黑N330：35份；木質纖維素/蒙脫土：15份；新癸酸鈷：0.5份；間苯二酚R-80：1.5份；HMMM：5份；

D#：炭黑N330：30份；木質纖維素/蒙脫土：20份；新癸酸鈷：0.5份；間苯二酚R-80：1.5份；HMMM：5份。

2.4橡膠復合材料的制備

混煉膠的制備：開煉機升溫至45℃，進行天然膠塑煉，待天然膠完全軟化后，依次加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑、促進劑CZ、分散劑FS-97、CB、木質纖維素/蒙脫土，然后向A#～D#中加入新癸酸鈷、間苯二酚R-80，包輥割膠左割3刀，右割3刀，薄通5次，適當調大輥間距出片。將一段膠冷卻4～6h，在40℃開煉機上依次加入HMMM(只在配方A#～D#)、硫磺、促進劑TMTD，包輥割膠左右各割3刀，薄通5次，調大輥間距至2.5mm出片，盡量使膠片成方形冷卻。

混煉膠的硫化：按照GB/T 16584-1996的標準，將隔夜冷卻的混煉膠用無轉子硫化儀測定其硫化特性，溫度設定為145℃，確定焦燒時間和正硫化時間。將混煉膠放入平板硫化機的模具中，根據無轉子硫化儀測定的數據設定硫化溫度和硫化時間，3次排氣壓實后硫化。

制備樣條：在室溫下，用橡膠沖片機將硫化好的膠片按GB/T 528-2009標準制成啞鈴狀樣條備用；按GB/T 1698-1998標準，制備阿克隆磨耗樣條。

2.5性能測試

硫化性能：按照GB/T 16584-1996標準，采用KY6002型無轉子硫化儀測定，上下模溫度均設定為145℃，時間為20min。

拉伸應力應變性能：按照GB/T 528-2009標準，采用1型試驗長度和厚度的啞鈴狀樣條用WDW-50萬能試驗機進行拉伸試驗，拉伸速度為25mm/min。

撕裂強度：按照GB/T 529-2008標準進行測試，直角形試樣(不割口)，拉伸速度為500mm/min。

硬度測試：按照GB/T 531-2008標準用LX-A橡膠硬度計測量硫化膠的邵氏A硬度。

密度測定：按照GB/T 533-2008標準，采用SHIMADZU AUY120密度天平測定硫化膠密度。

磨耗性能測試：按照GB/T 1698-1998標準，用TY-4069阿克隆磨耗機測定試樣的磨耗體積，橡膠試樣與砂輪呈15°，樣條恒定受力26.7N，測試行程設定為1.61km。

微觀形貌：利用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡對橡膠復合材料的拉伸斷面進行掃描觀察，加速電壓為3.0kv。

3 結果與討論

3.1粘合體系對橡膠復合材料硫化性能的影響

表1為橡膠復合材料在145℃硫化時的硫化特征參數，MH、ML、T10、T90、VC1分別表示最大扭矩、最小扭矩、焦燒時間、正硫化時間和硫化速度，硫化速度VC1=100/(T90-T10)。由表1可以看出，當木質纖維素/蒙脫土含量由5份增加到10份時，普通配方的膠料的MH、ML、VC1降低，T10、T90增加；當木質纖維素/蒙脫土含量由10份增加到15份時，VC1增加，T10、T90降低；當木質纖維素/蒙脫土含量進一步增加時，硫化特征參數變化不大。這是因為，炭黑的化學性質和表面活性，可能與橡膠分子產生化學吸附作用；或者是炭黑凝聚體破裂產生的新表面又與橡膠分子發(fā)生反應，利于橡膠的硫化，所以硫化速度較高，T10、T90較低；當炭黑含量減少，木質纖維素/蒙脫土含量還是較低的時候，不足以彌補炭黑的作用，VC1降低，T10、T90增加；當木質纖維素/蒙脫土含量進一步增加時，由于木質纖維素、蒙脫土片層上有很多活性點，可以和橡膠產生反應，對硫化有促進作用，所以VC1增加，T10、T90降低[6,11]。而對于加入粘合體系的橡膠復合材料，MH、ML、VC1明顯低于普通配方，T10和T90大幅增加，橡膠的加工流動性增強，但硫化效率明顯下降。與普通配方相比，A、B、C和D膠料配方中添加了間-甲-鈷粘合體系，在硫化溫度下，間苯二酚與六甲氧基甲基三聚氰胺反應形成粘合樹脂[12-13]，粘合樹脂對CB、木質纖維素/蒙脫土有粘合作用，推遲了硫化時間，導致T10和T90大幅增加。

表1 橡膠復合材料的硫化特征參數Table 1 Cure characteristics of NR composites

3.2粘合體系對橡膠復合材料力學性能的影響

由表2可以看出，在普通配方中，隨著木質纖維素/蒙脫土添加量的逐漸增加，橡膠復合材料的拉伸強度、撕裂強度遞減，斷裂伸長率先增后減，邵氏A硬度逐漸降低。究其原因，可能是因為當木質纖維素/蒙脫土含量較低時，在橡膠基體中分散比較均勻，同時木質纖維素/蒙脫土表面有很多活性點，與橡膠基體的作用性強，橡膠復合材料的力學性能較好；隨著膠料中木質纖維素/蒙脫土含量的增加，超過10份時，使其在基體中分散不均或兩相相容性變差，使得力學性能變差[14]。

表2 橡膠復合材料力學性能 Table 2 Mechanical properties of NR composites

與普通配方相比，加入粘合體系的配方，力學性能與普通配方有很大不同，拉伸強度、斷裂伸長率下降但各配方間變化不大，撕裂強度提高，邵氏A硬度明顯上升。間-甲-鈷粘合體系中鈷鹽作為粘合增進劑，能有效活化粘合作用，在硫化溫度下，間苯二酚與六甲氧基甲基三聚氰胺發(fā)生反應[12-13](如圖1所示)，形成了具有粘合作用的樹脂，膠料變硬；同時這種粘合樹脂也對木質纖維素/蒙脫土也有粘合作用，所以當木質纖維素/蒙脫土含量超過10份時，拉伸強度、撕裂強度并沒有快速下降，但降低了分子鏈及鏈段的運動，因此斷裂變形率減小。

3.3粘合體系對橡膠復合材料密度的影響

橡膠復合材料密度如圖2所示，普通配方的橡膠復合材料的密度隨木質纖維素/蒙脫土量的增加呈下降趨勢，而添加間-甲-鈷粘合體系的橡膠復合材料的密度較普通配方膠料有所提高。由于CB具有二次結構，橡膠材料的高分子鏈段在混煉的過程中能夠進入到炭黑的二次結構中，生成結合橡膠；而在普通配方中CB含量是逐漸減少的，在總質量不變的情況下體積增大，所以密度下降[15]。加入粘合體系提高了兩相之間的相互作用，樹脂適當的交聯結構在一定程度上增加了分子鏈間的聯系，增加了復合材料的致密性，所以密度較普通配方略有提高。

3.4粘合體系對橡膠復合材料耐磨性能的影響

橡膠復合材料耐磨性能如圖3所示。從圖中可以看出，不論是普通配方還是加入粘合體系的配方，硫化膠磨耗量總體隨著CB含量的減少、木質纖維素/蒙脫土含量的增加而遞增，耐磨性能逐漸下降。但是添加粘合體系的磨耗量比普通配方明顯要低，這是因為，CB和天然橡膠分子的親和性較好，混煉、硫化時的橡膠分子鏈段可以進入到CB粒子表面的空洞結構形成物理、化學交聯作用；且CB表面都有很多活性基團能夠與天然橡膠的分子鏈段結合，生成結合橡膠，這些有利于提高橡膠耐磨性。隨著CB含量的減少和木質纖維素/蒙脫土含量的增加，木質纖維素/蒙脫土分散不均勻，容易團聚，所以橡膠復合材料的磨耗量逐漸上升。

圖1 粘合體系發(fā)生的化學反應 Fig.1 Chemical reaction of adhesion systems

圖2 粘合體系對橡膠復合材料密度的影響Fig.2 Influence of adhesion systems on density of NR composites

一般情況下，橡膠中的粘合過程分為兩個階段，首先，橡膠、配合劑、粘合體系等其他材料相互流動，互相浸漬；然后，粘合體系在硫的作用下發(fā)生反應生成粘合樹脂，起到粘合作用。配方中鈷鹽的存在增加了橡膠

復合材料的硬度，使橡膠基體形成致密的網絡交聯結構，增加了各相之間的相互作用，而且密度也隨之增加，因此耐磨性能較普通配方有所改善。隨著木質纖維素/蒙脫土量的增加，粘合體系的量卻始終不變，因此比表面粘合作用下降，磨耗量隨之上升。

圖3 粘合體系對橡膠復合材料耐磨性能的影響Fig.3 Influence of adhesion systems on wear resistance of NR composites

3.5橡膠復合材料斷口的掃描電鏡圖

圖4是橡膠復合材料的拉伸斷裂面的掃描電鏡照片。從圖4(a)可看出，當木質纖維素/蒙脫土添加量增加到10份時，木質纖維素/蒙脫土均勻分散在天然橡膠基體中，具有良好的分散性，斷面比較粗糙，起到了較好的增強效果[16-17]。從圖4(b)可見，當木質纖維素/蒙脫土添加量增加到20份時，木質纖維素/蒙脫土分散不均勻，有部分團聚，斷面空洞比較大，這也是其力學性能下降較多的原因。圖4(c)和圖4(d)顯示由于加入了粘合體系，木質纖維素/蒙脫土大部分包埋在天然橡膠基體中，圖4(d)與圖4(b)對比更為明顯，這也解釋了配方4和配方D力學性能相差較大的原因。

4 結 論

在天然橡膠復合材料中加入間-甲-鈷粘合體系后，橡膠復合材料的硫化速度降低；焦燒時間T10與正硫化時間T90大幅增加，扭矩降低，為提高生產效率，可適當提高硫化溫度。加入粘合體系后，橡膠復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率較普通配方有所下降，但各配方之間相差不大，撕裂強度有提高，邵氏A硬度有明顯提高；橡膠復合材料的密度和耐磨性提高。橡膠復合材料拉伸斷面的掃描電鏡觀察表明，粘合體系的加入對木質纖維素/蒙脫土起到了粘合作用，特別是當木質纖維素/蒙脫土含量超過10份后作用更為明顯。

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EffectsofAdhesionSystemsonPropertiesofNaturalRubberComposites

DINGGuoxin,LUKui,CHENGGuojun,ZHANGMingxu

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,Huainan232001,China)

Natural rubber composites reinforced by carbon black and lignocellulose/montmorillonite were fabricated, and the effects of adhesion system composed of resorcinol R-80, hexamethoxymethyl melamine HMMM and cobalt neodecanoate, on the processing and properties of the natural rubber composites were investigated. Results show that the presence of adhesion system increases the values of T10and T90, and decreases the VC1. Mechanical tests demonstrate tensile strength, tear strength and elongation at break are very closely related to the adhesion system. However, the shore a hardness, density and wear resistance of the composites are increased.

adhesion systems; natural rubber; lignocellulose; montmorillonite; cure characteristics

TQ332.5

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.028

216-04-20；

2016-06-05

安徽省高校自然科學研究資助項目(KJ2016A187)

丁國新(1979-)，男，副教授，博士研究生，研究方向高分子材料的合成與改性。E-mail：dgx480@163.com。

1673-2812(2017)05-0831-05