陳 陽 楊曉燕 張 鵬 劉道勝 桂建舟 彭海龍 劉 丹 ,＊

(1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2商丘師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 商丘 476000；3天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300389)

貴金屬負(fù)載的棒狀ZnO復(fù)合光催化劑的制備及其提升的光催化性能

陳 陽1,3楊曉燕2,3,＊張 鵬3劉道勝1,＊桂建舟1,3彭海龍3劉 丹1,3,＊

(1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2商丘師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 商丘 476000；3天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300389)

以水熱制備的ZnO納米棒為基底，通過乙二醇液相還原法負(fù)載不同貴金屬顆粒(Pt、Pd、Ru)構(gòu)筑貴金屬負(fù)載的ZnO納米棒復(fù)合光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在制備條件相同時(shí)，Pt/ZnO樣品中Pt顆粒尺寸較小，分布均勻；Pd/ZnO樣品中Pd顆粒尺寸較大且團(tuán)聚嚴(yán)重；Ru/ZnO樣品則幾乎沒有Ru顆粒負(fù)載。在紫外光照射下降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)中，Pt/ZnO表現(xiàn)出最高的光催化性能，Pd/ZnO樣品次之，而Ru/ZnO則表現(xiàn)出與ZnO納米棒相似的光催化活性；表明小尺寸和大小均勻的貴金屬顆粒對(duì)ZnO納米棒的催化性能有著顯著的提升作用。對(duì)Pt/ZnO來說，當(dāng)Pt載量為3.2%時(shí)Pt/ZnO催化劑的光催化活性最高。

氧化鋅；光催化；貴金屬負(fù)載；光降解；亞甲基藍(lán)

1 引 言

光催化技術(shù)因其高效、快速、方便且能耗低等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛的關(guān)注，近年來，在多個(gè)反應(yīng)中都取得了顯著的發(fā)展，如光解水反應(yīng)1、光還原二氧化碳2、光降解有機(jī)污染物等3,4。其中光降解有機(jī)污染物反應(yīng)是治理水環(huán)境污染的重要反應(yīng)，既具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，又具有研究緊迫性。目前，光降解有機(jī)污染物的核心是高效光催化劑的設(shè)計(jì)與制備5，在眾多的光催化劑中，半導(dǎo)體ZnO受到了特別的關(guān)注，這不僅因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉、來源廣泛、無二次污染，更重要的是ZnO在紫外光照射下，表現(xiàn)出顯著的光催化性能。此外，ZnO還具有豐富的結(jié)構(gòu)和形貌特征6,7，易于與其他材料進(jìn)行復(fù)合而構(gòu)筑具有特殊光電性能或光磁性能的多功能復(fù)合材料8?10。

雖然ZnO已具有較好的光催化降解有機(jī)物的性能，但其催化活性仍需進(jìn)一步提高以滿足大規(guī)模應(yīng)用的要求。造成ZnO光催化劑活性較低的主要原因是在紫外光照射下ZnO表面產(chǎn)生的光生電子與空穴快速重新結(jié)合，使得ZnO整體的量子產(chǎn)率較低，從而表現(xiàn)出較低的光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，將ZnO與高導(dǎo)電性材料(如碳材料和金屬材料)進(jìn)行復(fù)合，可以構(gòu)筑肖特基結(jié)型復(fù)合光催化劑，其所復(fù)合的高導(dǎo)電材料可以有效轉(zhuǎn)移ZnO表面所激發(fā)產(chǎn)生的光生電子，提高光生空穴/電子對(duì)的分離效率11?13，進(jìn)而提升ZnO的量子效率和光催化活性。與其他高導(dǎo)電材料相比，貴金屬表現(xiàn)出較高的結(jié)構(gòu)可控性和化學(xué)穩(wěn)定性，不僅可以在納米尺度上對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控14?16，而且在空氣氛圍中不易被氧化而失活。所以貴金屬被廣泛用作光催化復(fù)合材料以提高半導(dǎo)體光催化劑的催化活性17,18。但目前對(duì)于復(fù)合貴金屬顆粒的結(jié)構(gòu)(如顆粒分布均勻性、大小和載量等)對(duì)光催化劑催化活性產(chǎn)生的影響仍不明確，需要詳細(xì)研究。

為此，本工作以一維ZnO納米棒為基體，通過乙二醇(EG)液相還原法19制備出貴金屬顆粒(Pt、Pd、Ru)負(fù)載的 ZnO復(fù)合納米棒光催化劑，系統(tǒng)研究金屬顆粒大小、顆粒分布均勻性和負(fù)載載量等對(duì)光催化性能影響，為高效ZnO基復(fù)合光催化劑設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

ZnO納米棒的具體制作步驟為：在持續(xù)攪拌下依次向40 mL去離子水中加入0.2 g ZnCl2(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、1.5 g十二烷基磺酸鈉(SDS，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)和1 g Na2CO3(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，室溫下繼續(xù)攪拌30 min使之均勻混合。將所得到的乳白色懸濁液倒入50 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，密封，然后置于140 °C烘箱內(nèi)反應(yīng)12 h。待反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜取出，冷卻至室溫，然后將所得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾以收集所制備的反應(yīng)產(chǎn)物。在經(jīng)過去離子水和無水乙醇淋灑洗滌各三次，80 °C真空干燥5 h之后，ZnO納米棒被最終制得，在本文中以ZnO NR命名。

稱取前述所得ZnO納米棒0.1 g，倒入100 mL乙二醇(EG)中，攪拌混合，并將所得到的混合物置于120 °C的油浴中加熱。在持續(xù)攪拌下，用移液槍量取一定量的貴金屬前驅(qū)溶液(分別為 10 g?L?1的 H4PtCl6溶液，用量 1.4 mL；10 g?L?1的PdCl2溶液，用量 0.48 mL；10 g?L?1的 RuCl3溶液，用量0.56 mL)，并逐滴滴入，使混合溶液中貴金屬濃度為0.27 mmol?L?1，待完全滴入之后再持續(xù)攪拌30 min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物取出并冷卻至室溫，通過離心分離收集其中的固體樣品。經(jīng)過去離子水和無水乙醇各洗滌 3次，在 80 °C干燥 6 h之后，所得到的樣品即為貴金屬負(fù)載的ZnO納米棒催化劑，將其命名為M/ZnO，其中M為對(duì)應(yīng)的貴金屬。

為探索不同負(fù)載量對(duì)ZnO納米棒光催化活性的影響，本文通過調(diào)控氯鉑酸溶液的加入量，以制備不同Pt顆粒負(fù)載量的Pt/ZnO復(fù)合光催化劑。在保證其他實(shí)驗(yàn)條件不變的前提下，分別將所加入的氯鉑酸溶液含量調(diào)變?yōu)?0.2、0.6、1.0與 2.2 mL。

2.2 光催化劑的表征

X射線衍射(XRD)測(cè)試使用德國 Bruker公司的D8?Advance A25型X射線衍射儀，操作電壓和電流分別為 40 kV和 40 mA。掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片分別用日本 Hitachi公司的S4800型掃描電子顯微鏡、H-7650型透射電子顯微鏡和日本JEOL公司的JEM-2100型的高倍透射電子顯微鏡。X射線光電子能譜(XPS)的測(cè)試在英國Thermo Fisher公司的K-Aepra型光譜儀上進(jìn)行測(cè)試。光致發(fā)光光譜圖(PL)通過日本Hitachi公司的F-7000型的熒光光譜儀測(cè)得，激發(fā)波長為300 nm，掃描速率為240 nm?min?1，PMT電壓為700 V，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度分別為 2.5 nm。使用日本SHIMADZU公司的裝備積分球附件的UV-2700型紫外-可見分光光度計(jì)來記錄樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)，用BaSO4做基線校正。能量色散X射線光譜(EDX)使用日本Hitachi公司的S4800型能量色散X射線光譜儀上測(cè)得。

2.3 光催化性能的測(cè)試

采用紫外光照射下降解亞甲基藍(lán)(MB)溶液的反應(yīng)為探針反應(yīng)，衡量所得到的光催化劑的催化活性，其中光催化反應(yīng)在光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，紫外光源使用250 W高壓汞燈(北京中教金源科技有限公司，平均光強(qiáng)為 150?200 mW?cm?3，光源中心距離試管約9 cm)具體實(shí)驗(yàn)步驟為：稱取0.02 g催化劑，加入40 mL的10 mg?L?1MB水溶液中形成反應(yīng)混合物。將該混合物置于光反應(yīng)器中避光攪拌30 min以保證反應(yīng)物在催化劑表面達(dá)到吸附/脫附平衡。吸附結(jié)束后取4 mL溶液記為吸附平衡點(diǎn)，然后打開汞燈光源，每隔10 min再取4 mL反應(yīng)溶液。將所取溶液離心分離，上層濾液的吸光度用紫外-可見分光光度計(jì)(Thermo evolution 300型)測(cè)試，而沉淀物則經(jīng)過三次乙醇水洗和真空干燥(80 °C，3 h)之后，重新回收，以作為循環(huán)使用的光催化劑應(yīng)用于下一次光催化反應(yīng)中。催化劑的催化活性借助C/C0值來衡量，其中C0為吸附平衡溶液在664 nm處的吸光度，而C為反應(yīng)中間溶液在664 nm處的吸光度，664 nm為MB的最大吸光度。

圖1 ZnO NR和M/ZnO樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the ZnO NR and M/ZnO samples.

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的表征

所制備催化劑的晶相結(jié)構(gòu)可以通過 XRD進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。圖1中可以看出ZnO NR、Pt/ZnO、Pd/ZnO和Ru/ZnO的XRD譜圖中都出現(xiàn)了一系列相同的強(qiáng)衍射峰，該組衍射峰與XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF#36-1451一致20，說明該四個(gè)樣品的主要組分均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的 ZnO。其中位于 31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、67.9°、69.1°和 76.9°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦氧化鋅的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)和(202)晶面。衍射峰尖銳且沒有雜峰出現(xiàn)，說明四個(gè)樣品中ZnO的結(jié)晶性較好。由此表明 EG還原處理并未對(duì)ZnO納米棒的整體結(jié)晶度產(chǎn)生影響。Pt/ZnO、Pd/ZnO和Ru/ZnO催化劑的XRD中并未發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)的貴金屬的特征衍射峰，可能因?yàn)樗?fù)載的貴金屬含量太低或顆粒尺寸太小，而不能被XRD所檢測(cè)得到的緣故。

借助SEM和TEM照片可以對(duì)所制得的水熱產(chǎn)物的形貌進(jìn)行觀察和分析，如圖 2所示。從圖2(a)中可以看出該產(chǎn)物具有典型的棒狀形貌，樣品尺寸較為均一。據(jù)圖2(a)插圖可知，ZnO NR的單體樣品的直徑大多在600?1200 nm范圍內(nèi)變化，其平均直徑大約為800 nm。從放大的SEM 照片(圖 2(b))中可以觀察到，單一的 ZnO納米棒樣品中除兩端呈尖頭狀外，中間部分半徑大小基本一致，從TEM照片(圖2(c))中可以觀察到一組規(guī)整清晰、取向一致的晶格條紋，證明本文所制備的ZnO納米棒具有較高的結(jié)晶度和較好的晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過測(cè)量，改組晶格條紋間距大約為0.265 nm，對(duì)應(yīng)六方纖鋅礦氧化鋅的(002)晶面，可以推斷 ZnO納米棒是垂直于(002)晶面不斷生長而成的。

在負(fù)載不同貴金屬之后，所得產(chǎn)物均能保持基體ZnO納米棒狀的原始形貌，且直徑無明顯變化，如圖3(a, b, c)所示。但同時(shí)發(fā)現(xiàn)，與基體ZnO納米棒光滑的表面不同，負(fù)載Pt、Pd和Ru的三種ZnO復(fù)合產(chǎn)物的表面都變得較為粗糙，其原因可能是在高溫油浴過程中少量生長不完全的結(jié)晶度較差的 ZnO結(jié)構(gòu)塌陷并附著于結(jié)晶度較高的ZnO納米棒表面所致。圖 3(d)為高溫油浴處理的未負(fù)載金屬的ZnO NR空白樣品的SEM照片，圖中可以看出在 ZnO納米棒表面也附著細(xì)小的顆粒，所以通過空白ZnO納米棒樣品的粗糙表面可以證實(shí)，在高溫油浴作用下ZnO NR的表面有無規(guī)則顆粒產(chǎn)生，這些顆?？赡軄碓从诮Y(jié)晶度較差的ZnO在高溫作用下結(jié)構(gòu)塌陷所形成，而與所負(fù)載的金屬顆粒無較大關(guān)聯(lián)。由于所制得的ZnO納米棒樣品大部分都具有較好的結(jié)晶度(XRD結(jié)果已證明)，所以 M/ZnO催化劑也基本保持了 ZnO納米棒的整體形貌。為了進(jìn)一步探究不同M/ZnO樣品中貴金屬的負(fù)載結(jié)構(gòu)。本文還對(duì)其進(jìn)行了TEM表征，如圖3(e, f, c)插圖所示。從圖3(e)中可以看出，在ZnO基體表面上均勻分布著許多金屬Pt的顆粒，Pt的顆粒具有納米級(jí)尺度，且顆粒尺寸均一，大約在1.2?1.7 nm之間(圖3(e)插圖)。從圖 3(f)中則可以看出 Pd顆粒尺寸明顯大于 Pt顆粒，且其均勻性較差，顆粒尺寸分布在較大的范圍內(nèi)(1.8?2.8 nm，圖3(f)插圖)，且在ZnO納米棒表面的負(fù)載不均一。但同樣的方法卻不能使Ru顆粒沉積，所以在 Ru/ZnO樣品的 TEM 照片(圖3(c)插圖)幾乎沒有找到負(fù)載的Ru顆粒?？梢?，在高溫過程中，EG所還原沉積的Pt顆粒尺寸更小，顆粒更均一，在ZnO表面上的負(fù)載也更為均勻。這種貴金屬負(fù)載結(jié)構(gòu)將可能有利于ZnO光催化活性的提升。

圖2 ZnO NR的(a) SEM照片，(b) 放大的SEM照片，(c) HRTEM照片F(xiàn)ig.2 (a) SEM, (b) high-magnification SEM and (c) HRTEM images of the ZnO NR.Inset in (a) is the diameter distribution of the ZnO NR.

圖3 (a–c) Pt/ZnO，Pd/ZnO，Ru/ZnO催化劑的SEM照片，(d) 經(jīng)EG處理過的ZnO NR的SEM照片，(e, f) Pt/ZnO，Pd/ZnO催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 (a–c) SEM images of the Pt/ZnO, Pd/ZnO and Ru/ZnO; (d) SEM image of the ZnO NR treated by EG;(e, f) TEM images of the Pt/ZnO and Pd/ZnO.Insets in (c), (d), (e) are the HRTEM image of Ru/ZnO, and the corresponding diameter distributions of Pt and Pd nanoparticles, respectively.

EDX譜圖被用來分析不同 M/ZnO樣品的表面元素組成，結(jié)果如圖 4所示。從圖 4(a)和 4(b)中可以看到樣品表面除具有大量的Zn和O元素之外，還分別擁有Pt和Pd元素，其含量分別為2.0%和 1.5%。這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步證明了，Pt顆粒和 Pd顆粒成功沉積在ZnO納米棒表面。但Ru/ZnO的EDX譜圖(圖4(c))中未有Ru元素的特征峰出現(xiàn)，說明樣品表面并無Ru顆粒負(fù)載，這與Ru/ZnO的TEM照片結(jié)果一致。M/ZnO樣品表面的元素組成可以借助XPS譜圖進(jìn)一步加以分析。圖5(a, b, c)分別為Pt/ZnO，Pd/ZnO和Ru/ZnO樣品的XPS全譜圖，從中可以看出三個(gè)樣品中都包含Zn、O和C元素，Zn和O的原子比大概為1 : 1，這與ZnO的原子組成一致，而C元素則來源于XPS能譜儀自身。除Zn、O、C之外，圖5(a)中還包括Pt的特征峰，而從其放大的 XPS譜圖中(圖 5(d))可以看到結(jié)合能位于71和74 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于金屬價(jià)態(tài)Pt的4?7/2和Pt 4?5/2，證明所負(fù)載的貴金屬Pt是以零價(jià)金屬態(tài)形式存在于樣品Pt/ZnO中21。相似地，在Pd/ZnO放大的XPS譜圖中(圖5(e))，位于336和341 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于金屬價(jià)態(tài)Pd的3d5/2和3d3/2，從而證明Pd/ZnO中Pd的存在價(jià)態(tài)為零價(jià)金屬態(tài)22。值得注意的是，在Ru/ZnO樣品的 XPS譜圖中并未發(fā)現(xiàn) Ru的特征峰，證明Ru/ZnO樣品表面并未有Ru金屬顆粒的形成，該結(jié)果也與本文上述TEM和EDX的分析結(jié)果一致。綜合以上表征分析，可以確認(rèn)在120 °C高溫過程中，EG可以將溶液中的Pt4+和Pd2+還原為相應(yīng)的零價(jià)金屬顆粒而負(fù)載在ZnO表面上，但卻不能還原溶液中的Ru3+。

圖5 Pt/ZnO的(a) XPS的全譜圖；Pd/ZnO的(b) XPS的全譜圖；Ru/ZnO的(c) XPS的全譜圖；(d) Pt 4f的XPS高分辨譜圖；(e) Pd 3d的XPS高分辨譜圖Fig.5 XPS spectrum of the (a) Pt/ZnO, (b) Pd/ZnO and (c) Ru/ZnO; (d)high-resolution XPS spectrum of Pt 4f of the Pt/ZnO and (e) high-resolution XPS spectrum of Pd 3d of the Pd/ZnO.

圖6是ZnO NR和M/ZnO光催化劑的UV-Vis DRS，其反映的是樣品在紫外-可見光范圍內(nèi)對(duì)光的吸收強(qiáng)度。如圖所示，四個(gè)樣品的UV-Vis DRS光譜圖在390 nm處都存在一個(gè)較強(qiáng)的吸收，這是半導(dǎo)體材料ZnO的禁帶寬度造成的特定吸收。除此之外，四個(gè)樣品還在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出不同程度的可見光吸收，其中Pt/ZnO對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度最強(qiáng)，隨后依次是Pd/ZnO、Ru/ZnO和ZnO NR。樣品的外觀顏色也與樣品的可見光強(qiáng)度相一致，隨著可見光吸光強(qiáng)度的增加，樣品顏色逐漸加深。值得注意的是，雖然貴金屬顆粒的負(fù)載可以增加ZnO納米棒的可見光吸收，但是樣品的紫外吸收卻并未受到影響，可見負(fù)載的貴金屬顆粒并未造成半導(dǎo)體ZnO能帶寬度的變化。

圖7是室溫下ZnO NR和M/ZnO催化劑在波長300 nm的激發(fā)光激發(fā)下的PL光譜圖，可以看到四條PL光譜圖中都存在一個(gè)位于390 nm處的強(qiáng)紫外光發(fā)射峰和一系列位于450?550 nm范圍內(nèi)的弱可見光發(fā)射峰23。紫外光發(fā)射峰主要是由ZnO的禁帶躍遷所引起的，而可見光發(fā)射峰則主要是材料表面的晶體缺陷所引起的。所以比較四種樣品，Pt/ZnO和 Pd/ZnO納米棒的紫外光發(fā)射峰強(qiáng)度的降低證明樣品中光生電子和空穴的結(jié)合速率變慢，說明ZnO納米棒表面所激發(fā)的光生電子可以迅速轉(zhuǎn)移到貴金屬顆粒上，從而造成光生電子/空穴對(duì)的有效分離，進(jìn)而延長了光生空穴的壽命。同時(shí)相比于ZnO NR和Ru/ZnO具有更弱的可見光發(fā)射,說明其表面缺陷較少。綜上分析，本實(shí)驗(yàn)所得到的具有較高的光生電子/空穴對(duì)分離效率的Pt/ZnO和 Pd/ZnO催化劑將可能具有較高的光催化活性。同時(shí)，相比于Pd/ZnO，Pt/ZnO樣品具有更低的紫外光發(fā)射強(qiáng)度，證明其具有更快的表面電子轉(zhuǎn)移效率和更小的光生電子/空穴對(duì)結(jié)合速率，這與Pt/ZnO樣品所負(fù)載的Pt顆粒尺寸小、分布均勻有關(guān)。Pt/ZnO中較快的電子轉(zhuǎn)移效率也暗示其可能具有更高的光催化活性。

圖6 ZnO NR和M/ZnO催化劑的UV-Vis DRS譜圖Fig.6 UV-Vis DRS of the ZnO NR and M/ZnO.Inset shows the corresponding digital images.

圖7 ZnO NR和M/ZnO催化劑的PL光譜圖Fig.7 PL spectra of the ZnO NR and M/ZnO.

3.2 光催化性能

選取 MB作為目標(biāo)有機(jī)物檢測(cè)所制催化劑在紫外光照射下的光催化活性，結(jié)果如圖 8所示。ZnO NR、Pt/ZnO、Pd/ZnO和Ru/ZnO在紫外光照射下隨反應(yīng)時(shí)間延長所降解 MB溶液在全波長范圍內(nèi)的吸光度的變化如圖 8(a?d)所示。從圖 8(e)中可以明顯看出ZnO NR具有較好的光催化活性，可以在60 min的時(shí)間內(nèi)完成28%的MB降解。在負(fù)載Ru顆粒之后，Ru/ZnO的光催化活性并未表現(xiàn)出明顯的提升，在60 min時(shí)間內(nèi)僅能達(dá)到大約41%的MB降解率。但是在負(fù)載Pt和Pd納米顆粒之后，Pt/ZnO和 Pd/ZnO的光催化活性得到了大幅地提升，其中Pt/ZnO樣品的光催化效率提高尤其明顯，僅在20 min內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)MB的完全降解。不同光催化劑的催化活性差異可以定量地用其反應(yīng)速率常數(shù)來反映，如圖 8(f)所示。ZnO NR、Pt/ZnO、Pd/ZnO和Ru/ZnO四種光催化劑的反應(yīng)常數(shù)分別為 0.0045，0.1，0.05，0.008 min?1；Pt/ZnO具有最高的光催化活性。如本文前述分析，相比于Pd/ZnO，在Pt/ZnO樣品中負(fù)載Pt顆粒的尺寸更小、分布更均勻，所以其表面電子轉(zhuǎn)移效率更高，致使Pt/ZnO的光催化活性更高。可見，負(fù)載貴金屬的顆粒尺寸和分散性對(duì)光催化劑催化活性有著較大的影響。

圖8 (a–d)紫外光照射下ZnO NR、Pt/ZnO、Pd/ZnO和Ru/ZnO催化降解MB過程中不同時(shí)間MB溶液的紫外可見吸光度變化。MB濃度為10 mg?L?1，催化劑用量0.002 g；(e)不同M/ZnO樣品在紫外光照射下降解MB的光催化性能；(f)不同M/ZnO催化劑的反應(yīng)常數(shù)Fig.8 (a–d) Time dependent UV-Vis absorbance of the MB solution over ZnO NR、Pt/ZnO、Pd/ZnO and Ru/ZnO under UV irradiation. MB concentration is 10 mg?L?1, catalyst mass is 0.02 g; (e) Photocatalytic activity of different M/ZnO samples for the MB degradation under the UV light irradiation; (f) Photoreaction constants of different M/ZnO samples.

考察了不同Pt負(fù)載量對(duì)Pt/ZnO光催化催化活性的影響。從圖9(a)中可以看到，相比于ZnO NR，負(fù)載了Pt納米顆粒后Pt/ZnO樣品的光催化活性均得到了不同程度的提升，并且隨著Pt負(fù)載量的增加而提升。如圖9(b)所示，Pt/ZnO樣品隨著Pt負(fù)載量從0.4%增加到3.2%，其反應(yīng)速率常數(shù)從0.025 min?1增加到 0.1 min?1。但是過高的 Pt負(fù)載量并不能繼續(xù)提升Pt/ZnO的光催化效率，所以當(dāng)Pt負(fù)載量增加到6.0%時(shí)，相應(yīng)的Pt/ZnO樣品的反應(yīng)速率常數(shù)下降為 0.055 min?1。圖 10(a)為 Pt負(fù)載量為6.0%的Pt/ZnO催化劑的HRTEM照片，從圖中可以看出ZnO納米棒表面上覆蓋了大量的Pt納米顆粒，對(duì)Pt顆粒進(jìn)行尺寸統(tǒng)計(jì)如圖10(b)所示，發(fā)現(xiàn)其大小與Pt負(fù)載量為3.2%的樣品中的Pt顆粒尺寸大小相似?？梢婋S著Pt負(fù)載量的增加，Pt顆粒的尺寸變化并不明顯，但其負(fù)載密度卻明顯增加，從而造成ZnO的活性外表面被覆蓋，阻止了反應(yīng)物與催化劑的接觸，進(jìn)而使得Pt/ZnO光催化劑催化活性的下降。

除了較高的光催化活性之外，Pt/ZnO樣品還具有較好的光催化穩(wěn)定性，如圖11所示，在八次循環(huán)反應(yīng)中，Pt/ZnO始終可以保持較高的光催化活性，在60 min的光照時(shí)間下均可以完全降解溶液中的MB分子，體現(xiàn)出了較高的催化穩(wěn)定性。

圖9 不同Pt的負(fù)載量對(duì)Pt/ZnO光催化活性在紫外光照射下降解MB的光催化性能，MB濃度為10 mg?L?1，催化劑用量0.02 g；(b)不同Pt負(fù)載量的Pt/ZnO催化劑的反應(yīng)常數(shù)Fig.9 (a) Photocatalytic activity of Pt/ZnO samples with different Pt loading for the MB degradation under the UV light irradiation. MB concentration is 10 mg?L?1, catalyst mass is 0.02 g; (b) the reaction constants of Pt/ZnO samples with different Pt loading.

圖10 (a)Pt負(fù)載量為6.0%的Pt/ZnO催化劑的HRTEM照片，(b)相應(yīng)的Pt納米顆粒的尺寸分布圖Fig.10 (a) HETEM image of the Pt/ZnO with 6% loading; (b) Diameter distribution of Pt nanoparticles.

3.3 M/ZnO納米棒復(fù)合材料的光催化機(jī)理

負(fù)載貴金屬提升ZnO光催化活性的機(jī)理如圖12所示，在紫外光照射下，ZnO的表面會(huì)被激發(fā)，產(chǎn)生導(dǎo)帶電子(e?)和價(jià)帶空穴(h+)。所產(chǎn)生的 h+會(huì)與溶液中的氫氧根(OH?)或者水(H2O)反應(yīng)生成羥基自由基(?OH)，e?則與ZnO表面吸附的氧氣(O2)結(jié)合形成超氧自由基離子(?O2?)，并進(jìn)一步生成羥基自由基(圖 12，反應(yīng)③④)24。光生空穴,羥基自由基(?OH)與超氧離子自由基(?O2?)都具有很強(qiáng)的氧化能力，能氧化分解亞甲基藍(lán)分子產(chǎn)生較小的有機(jī)物分子，從而表現(xiàn)出光催化活性。但是由于在光照過程中，光生 h+/e?可以快速重新結(jié)合從而表現(xiàn)出較低的量子產(chǎn)率，所以半導(dǎo)體ZnO的光催化活性比較低。而在負(fù)載貴金屬之后，貴金屬顆粒作為電子陷阱，有利于表面e?的捕獲與傳輸，抑制h+與e?的復(fù)合，從而提升了ZnO的光催化效率25,26?？赡艿墓獯呋磻?yīng)表示如下：

圖11 紫外光照射下Pt/ZnO催化劑在八次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中光降解MB的催化活性Fig.11 Photocatalytic activity of the Pt/ZnO for MB degradation under the irradiation of UV light in eight cycles.

4 結(jié) 論

圖12 M/ZnO 在紫外光光照下的降解MB的光催化反應(yīng)機(jī)理Fig.12 Schematic diagram of the possible photocatalytic mechanism of the M/ ZnO for MB degradation under UV light irradiation.

本文采用乙二醇液相還原法在ZnO納米棒表面上沉積不同貴金屬，以制備不同貴金屬負(fù)載的M/ZnO納米棒復(fù)合材料。通過將其應(yīng)用于紫外光照射下降解MB的反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)Pt/ZnO和Pd/ZnO的光催化活性提升較為明顯，其中Pt/ZnO樣品具有最高的光催化活性，可以在20 min的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn) MB的全部降解。結(jié)構(gòu)分析證明，相比于Pd/ZnO，Pt/ZnO樣品中負(fù)載Pt顆粒尺寸較小、分布均一，表面電子轉(zhuǎn)移效率較高，因而具有更高的光催化活性。此外，循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明Pt/ZnO樣品可以在八次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中始終保持了較高的催化活性，表現(xiàn)出較高的催化穩(wěn)定性。

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Noble Metal-Supported Rod-Like ZnO Photocatalysts with Enhanced Photocatalytic Performance

CHEN Yang1,3YANG Xiao-Yan2,3,＊ZHANG Peng3LIU Dao-Sheng1,＊GUI Jian-Zhou1,3PENG Hai-Long3LIU Dan1,3,＊
(1Division of Chemistry, Chemical Engineering and Environment, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning Porvince,P. R. China;2School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangqiu Normal University, Shangqiu 476000, Henan Porvince,P. R. China;3State Key Laboratory of Separation Membranes & Membrane Processes, School of Environmental & Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, P. R. China)

In the present work, we successfully synthesized ZnO nanorods under hydrothermal conditions, which have been utilized as the matrix to fabricate various noble metal (Pt, Pd, and Ru)-supported ZnO photocatalysts by subsequent reduction with ethylene glycol. In terms of systematic characterization, it was found that the Pt particles in the Pt/ZnO composite have small size with narrow size distribution, while the Pd particles in the Pd/ZnO composite have a larger size distribution due to aggregation. On the other hand, no Ru particles were practically observed in the Ru/ZnO composite. In the photodegradation of a methylene blue solution under UV light irradiation, both Pt/ZnO and Pd/ZnO exhibited significantly enhanced photocatalytic activity compared with the ZnO nanorods, whereas no noticeable increase of catalytic activity could be observed in the case of Ru/ZnO. Furthermore, the photocatalytic activity of the Pt/ZnO catalyst was higher than that of Pd/ZnO, due to its small-sized anduniform Pt particles. Therefore, noble metal particles with small size and high dispersion contribute to the enhancement of the photocatalytic performance of ZnO materials. After detailed investigation of various Pt/ZnO composites with different Pt loadings, it was demonstrated that the optimal Pt loading required to maximally improve the photocatalytic performance of ZnO nanorods corresponds to 3.2%.

Zinc oxide; Photocatalysis; Supported Noble Metal; Photodegradation; Methylene blue

March 10, 2017; Revised: May 9, 2017; Published online: May 17, 2017.

O643；TQ034

10.3866/PKU.WHXB201705176 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding author. YANG Xiao-Yan, Email: yxysmallyxy@aliyun.com. LIU Dao-Sheng, Email: dsliu05@126.com.

LIU Dan, Email: danliu_939@hotmail.com; Tel: +86-22-83955668.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21576211) and Key Scientific and Technological Project of the Education Department of Henan Province, China (16A150019).

國家自然科學(xué)基金(21576211)及河南省教育廳科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)研究項(xiàng)目(16A150019)資助

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica