吳向坤 高 治 于同坡 周曉國 劉世林

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，合肥 230026)

氧硫化碳在230 nm光激發(fā)下的S(3P)解離通道

吳向坤 高 治 于同坡 周曉國＊?jiǎng)⑹懒?/p>

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，合肥 230026)

在230 nm 激光激發(fā)下，氧硫化碳(OCS)分子迅速解離生成振動(dòng)基態(tài)但高轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)的CO(X1Σg+, v = 0,J = 42–69)碎片，并通過共振增強(qiáng)多光子電離技術(shù)實(shí)現(xiàn)其離子化。通過檢測(cè)處于J = 56–69轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)CO碎片的離子速度聚焦影像，我們獲得了各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)CO碎片的速度分布和空間角度分布，其中包含了S(1D) + CO的單重態(tài)和S(3PJ) + CO三重態(tài)解離通道的貢獻(xiàn)。不同的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)CO碎片對(duì)應(yīng)三重態(tài)產(chǎn)物通道的量子產(chǎn)率略有不同，經(jīng)加權(quán)平均我們得到230 nm附近光解OCS分子中S(3P)解離通道的量子產(chǎn)率為4.16%。結(jié)合高精度量化計(jì)算的OCS分子勢(shì)能面和吸收截面的信息，我們獲得了OCS光解的三重態(tài)解離機(jī)理，即基態(tài)OCS(X1A')分子吸收一個(gè)光子激發(fā)到彎曲的A1A'態(tài)之后，通過內(nèi)轉(zhuǎn)換躍遷回彎曲構(gòu)型的基電子態(tài)，隨后在C―S鍵斷裂過程中與23A"(c3A")態(tài)強(qiáng)烈耦合并沿后者勢(shì)能面絕熱解離。

氧硫化碳；光解離；共振增強(qiáng)多光子電離；通道分支比；離子速度成像

1 引 言

氧硫化碳(OCS)是地球大氣層中的重要組成部分1，是大氣中組分最高的硫化合物2,3。由于它在大氣中化學(xué)性質(zhì)相對(duì)不活躍，因此在對(duì)流層的生存時(shí)間約為3.7年，在平流層中半衰期增加為65 ± 15年4,5。OCS的紫外光解不僅是平流層大氣中二氧化硫的主要來源6，而且也是相關(guān)大氣光化學(xué)反應(yīng)的主要引發(fā)過程，前人為此已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算方面進(jìn)行了比較詳細(xì)的研究7–23。OCS的電子結(jié)構(gòu)同二氧化碳一樣，是典型的 16個(gè)價(jià)電子結(jié)構(gòu)，它們的基電子態(tài)均為線性構(gòu)型，而電子激發(fā)態(tài)則可能出現(xiàn)線性和彎曲的兩種結(jié)構(gòu)，所以對(duì)氧硫化碳的光解離研究可以幫助我們深入了解此類線性三原子分子的解離機(jī)理。

OCS分子的第一吸收帶從260 nm左右開始，延續(xù)至190 nm，表現(xiàn)為寬的類高斯譜帶形狀，并存在較弱的振動(dòng)結(jié)構(gòu)。在這一波段吸收光子后，OCS被激發(fā)解離，產(chǎn)生CO分子和S原子碎片，相應(yīng)的解離通道研究已被廣泛關(guān)注24–41。其中，主要涉及兩個(gè)解離通道(如下式)，分別生成單重態(tài)S(1D)和三重態(tài)S(3PJ)原子碎片，

由于通道(1)是主要解離路徑，所以以往的實(shí)驗(yàn)和理論研究主要集中在這一單重態(tài)解離過程上?？紤]到基態(tài)CO分子的平衡鍵長比中性O(shè)CS分子中的CO鍵長僅縮短了3%，所以解離生成的CO碎片更趨向于處于振動(dòng)基態(tài)，這在較低解離能的實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證26,29,42。隨著解離可資用能的增加，CO碎片也有可能被振動(dòng)激發(fā)，如Wei等40在214 nm光解OCS的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)振動(dòng)激發(fā)(v = 1)的CO碎片約占21%，而Lee等43在193 nm的光解實(shí)驗(yàn)中甚至觀測(cè)到CO (v = 4)的解離碎片。

相對(duì)較冷的振動(dòng)布居而言，解離產(chǎn)生CO碎片的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)非常明顯，其轉(zhuǎn)動(dòng)布居顯示為典型的“雙鐘”結(jié)構(gòu)24,26,29。隨著激發(fā)能的增加，兩部分轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)布居的最可幾分布均向更高的J值移動(dòng)。此外，沿單重態(tài)通道(1)生成的CO (1Σ+g, v = 0)碎片的角分布隨J量子數(shù)的變化很大24,26,27,35,38,39,43，其低J分布中各向異性參數(shù)β為較小的正值，而在高J分布區(qū)，β迅速增長接近其最大值 2。事實(shí)上，以往的量子化學(xué)和波包動(dòng)力學(xué)計(jì)算24,40,41證實(shí)：OCS吸收紫外光子后，21A'和11A"兩個(gè)電子激發(fā)態(tài)共同作用，生成低轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)的CO碎片，此外21A'態(tài)還可以在彎曲構(gòu)型下通過內(nèi)轉(zhuǎn)換至X1A"，繼而絕熱躍遷生成高轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)的CO碎片?？偟慕怆x機(jī)理如下式(3，4)表示：

盡管 OCS分子的第一吸收帶對(duì)應(yīng)的光解離已開展了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究，但是其中三重態(tài)解離通道的研究則相對(duì)較少，這主要是由于該解離通道為躍遷自旋禁阻過程，相對(duì)通道分支比較小，并且涉及更為復(fù)雜的多個(gè)電子態(tài)勢(shì)能面相互作用。Sivakumar等26通過探測(cè)222–248 nm光激發(fā)下OCS解離產(chǎn)物CO的激光誘導(dǎo)熒光，第一次直接探測(cè)到三重態(tài)產(chǎn)物，并且利用激光誘導(dǎo)熒光效率估算了S(3PJ)通道分支比的上限約為2%。隨后的研究27又進(jìn)一步修正了三重態(tài)通道產(chǎn)率約為 5%，并且 222 nm光解時(shí)CO碎片的平均各向異性參數(shù)β為0.3 ±0.2。Katayanagi等28觀測(cè)到223 nm處OCS光解產(chǎn)物 S(1D2)和 S(3P2)都具有雙布居結(jié)構(gòu)，低速率分布處β為1.1，而高速率處β為0.1。由于單重態(tài)和三重態(tài)通道的雙布居角度分布相同，他們認(rèn)為這兩個(gè)通道來自相同的初始光學(xué)躍遷，其中 S(3P2)碎片通道來自單重態(tài)系間穿越(Intersystem Crossing)到三重態(tài)后的解離。Suzuki等24測(cè)量了223 nm光解OCS時(shí)產(chǎn)生的S(3PJ, J = 1, 2, 3)的速度分布，從中可以看出不同角動(dòng)量J的S原子碎片速度分布差異很大。Sugita等31在230 nm處光解OCS，高轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)J ≥ 65產(chǎn)物CO的離子速度聚焦影像中明顯存在三重態(tài)解離通道的貢獻(xiàn)，由此他們認(rèn)為沿三重態(tài)解離時(shí)，OCS 分子處于彎曲結(jié)構(gòu)。Lipcinc和Janseen36測(cè)量了230 nm附近光解OCS的解離產(chǎn)物CO碎片的能態(tài)分布，給出了振動(dòng)基態(tài)的 OCS分子解離生成轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài) J = 63的 CO碎片中三重態(tài)的量子產(chǎn)率為0.038，但遺憾的是，處于其它轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的CO碎片中三重態(tài)量子產(chǎn)率未測(cè)量，從而很難準(zhǔn)確評(píng)估總的三重態(tài)通道分支比。Brouard等38通過測(cè)量248 nm光解下產(chǎn)生的 S(3PJ)速度聚焦影像，給出了其速度分布和各向異性參數(shù)，其中 S(3PJ)主要來源于 21A'激發(fā)態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換到基電子態(tài)后，再與三重態(tài)的勢(shì)能面耦合解離得到。Toulson和 Murray21通過光致碎片激發(fā)譜(PHOFEX)發(fā)現(xiàn)三重態(tài)產(chǎn)物 S(3PJ)的碎片譜為在一個(gè)寬帶上疊加了明顯的共振結(jié)構(gòu)。

相對(duì)實(shí)驗(yàn)而言，OCS分子激發(fā)態(tài)解離機(jī)理的理論研究不多24,40,41。最近，Schmidt等22,23應(yīng)用完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)和多參考組態(tài)相關(guān)(MRCI)方法計(jì)算了 OCS分子最低的四個(gè)單重態(tài)和四個(gè)三重態(tài)勢(shì)能面和躍遷偶極矩，展示了這些單重態(tài)和三重態(tài)之間存在著強(qiáng)弱不一的自旋-軌道耦合作用。這些結(jié)果不僅闡明了 OCS分子第一吸收帶的共振結(jié)構(gòu)來源，而且為我們進(jìn)一步深入研究三重態(tài)產(chǎn)物通道來源提供了重要的理論參考?；谶@樣的設(shè)想，我們采用230 nm附近的光激發(fā)解離OCS分子，并運(yùn)用高分辨的時(shí)間切片離子速度聚焦影像技術(shù)探測(cè)了處于振動(dòng)基態(tài)而轉(zhuǎn)動(dòng)高激發(fā)態(tài)(J = 56–69)的 CO碎片，獲得了相應(yīng)的速度分布和角度分布。在此基礎(chǔ)上，我們得到了各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)CO碎片對(duì)應(yīng)的三重態(tài)通道分支比，并通過與理論計(jì)算結(jié)果的比較討論了 OCS分子在 230 nm 光激發(fā)下產(chǎn)生S(3P)碎片的解離機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為自行改進(jìn)的三維離子速度聚焦成像系統(tǒng)，主要由脈沖分子束源系統(tǒng)、可調(diào)諧的脈沖激光系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、離子聚焦透鏡、以及質(zhì)譜和影像采集和處理系統(tǒng)組成。實(shí)驗(yàn)真空腔體主要包括束源腔和電離腔兩部分，分別由抽速為 2300 l?s?1的分子泵(Agilent TV 2300，意大利)和抽速 2200 l?s?1的分子泵(Edwards STP-A2203，日本)及前級(jí)干泵(Edwards XDS35i)實(shí)現(xiàn)。中間由一個(gè)直徑為 1.0毫米的準(zhǔn)直漏勺(skimmer)分開，兩腔室靜態(tài)真空分別為 1 × 10?5和 8 × 10?6Pa。實(shí)驗(yàn)中，靜滯壓強(qiáng)為3.0 × 105Pa的氧硫化碳和氬(體積比1:50)的混合氣通過脈沖噴嘴(General valve, Series 9，美國)進(jìn)入真空腔形成射流冷卻的分子束，兩腔的動(dòng)態(tài)壓強(qiáng)為4 ×10?3和 8 × 10?5Pa。

實(shí)驗(yàn)中，我們使用一臺(tái) Nd:YAG (Spectra Physics, LAB-190，美國)激光器的三倍頻(355 nm)泵浦染料激光器(Sirah, PRSC-LG-24，德國)，輸出的可見光經(jīng)BBO倍頻產(chǎn)生229.82–230.00 nm的脈沖激光，單脈沖能量約為1 mJ?pulse?1。倍頻光經(jīng)極化器后確定為豎直偏振的線偏光，在500 mm焦距的透鏡聚焦作用下與OCS/Ar的混合氣體分子束流垂直相交。OCS分子吸收光子后迅速解離，產(chǎn)生的CO碎片被同一束激光經(jīng)共振增強(qiáng)多光子電離電離，離子在 25片圓電極構(gòu)成的離子透鏡的作用下速度聚焦投影至微通道板(Φ40 mm)及熒光屏(P47,Burle)上，發(fā)光圖像由CCD相機(jī)記錄。實(shí)驗(yàn)中，我們通過在微通道板上施加脈沖高壓的方式對(duì)CO+離子進(jìn)行三維時(shí)間切片的速度成像44,45，時(shí)間切片的有效脈寬約為30 ns。此外，經(jīng)微通道板放大的電信號(hào)同步輸出至數(shù)字示波器(Tektronics, TDS3052B，美國)平均存儲(chǔ)，并由電腦完成飛行時(shí)間質(zhì)譜(Time-of-flight Mass Spectra，TOF-MS)采集。經(jīng)氧氣電離解離實(shí)驗(yàn)測(cè)試，該成像譜儀的平動(dòng)能分辨率(ΔE/E)優(yōu)于 1%。

3 結(jié)果與討論

3.1 解離產(chǎn)物CO的共振增強(qiáng)多光子電離(REM PI)譜

OCS吸收一個(gè)230 nm左右的光子后迅速解離產(chǎn)生CO分子及S原子碎片，其中CO分子主要布居在振動(dòng)冷而轉(zhuǎn)動(dòng)熱的內(nèi)態(tài)上。如式(5)顯示，產(chǎn)物CO可以通過(2 + 1) REMPI經(jīng)中間態(tài)CO (B1Σg+)的Q支躍遷電離，從而實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)選擇的CO+探測(cè)。

圖 1(a)是光解碎片 CO (X1Σg+, v = 0, J)的(2 + 1)REMPI光譜。顯然，其中存在典型的雙轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)布居，中心分別處于J = 48和62處，這與前人的結(jié)果基本一致29,32。此外，由于 CO (B1Σg+, J ≥ 38)態(tài)存在預(yù)解離過程46，并且預(yù)解離速率與J值有關(guān)47，因此各轉(zhuǎn)動(dòng)支譜峰寬度呈現(xiàn)一定的加寬趨勢(shì)?？紤]到Q支雙光子共振的躍遷強(qiáng)度I(J)與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J的關(guān)系如下式(6)，我們可以通過比較光譜譜峰面積而得到各個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的相對(duì)布居比。

式中 μS、μI是躍遷因子。由于 μ2S/μ2I的真實(shí)值不超過1/1748，所以我們近似使用(2J + 1)來估算躍遷強(qiáng)度I (J)時(shí)，在J = 38–70的范圍內(nèi)誤差不超過0.3%。應(yīng)用圖1(a)的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)譜峰強(qiáng)度除以躍遷強(qiáng)度I (J)即可得到轉(zhuǎn)動(dòng)布居比，在對(duì)總的光譜強(qiáng)度做歸一化處理后，圖1(b)即為得到的光解碎片CO (X1Σ+g, v = 0,J)的轉(zhuǎn)動(dòng)布居PJ。

3.2 解離碎片CO的共振增強(qiáng)多光子電離質(zhì)譜

選擇激發(fā)波長為 229.956，229.868和 229.849 nm，探測(cè)解離碎片CO的共振增強(qiáng)多光子電離質(zhì)譜如圖2所示。由圖1可知，這些波長正好與OCS解離生成CO碎片的雙光子共振躍遷B1Σg+(v = 0, J)←X1Σg+(v = 0, J)的Q支共振，J分別為49、63和68。圖 2的飛行時(shí)間質(zhì)譜中存在唯一的碎片離子CO+，并且在較低的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)(J = 49)時(shí)質(zhì)譜峰形類似于矩形，而當(dāng)J增大至68時(shí)譜峰明顯分為兩個(gè)部分，即寬的包絡(luò)平臺(tái)上疊加了尖銳的譜峰。由此，我們可以推測(cè)，OCS光解產(chǎn)生高轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)CO碎片的過程存在多個(gè)解離通道，產(chǎn)生了不同的平動(dòng)能分布。

圖1 (a)光解碎片CO v = 0, J)的(2 + 1)REMPI光譜；(b)光解碎片 CO( v = 0, J)的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)相對(duì)布居PJ (J = 38–70)Fig.1 (a) (2 + 1) REMPI of CO(v = 0, J) fragment; (b) relative population, PJ (J = 38–70), of CO v = 0, J)fragment.

如圖2所示，由于OCS解離時(shí)富余能的釋放，CO (X1Σg+)碎片離子譜峰的寬度顯著加寬。在當(dāng)前的引出電場(chǎng)強(qiáng)度(48 V?cm?1)下，CO+譜峰的全寬分別為 250 (J = 49)、282 (J = 63)和 345 ns (J = 68)?？紤]到我們的脈沖質(zhì)量門僅～30 ns，遠(yuǎn)小于CO+譜峰寬度，因此時(shí)間切片的離子聚焦速度圖像可以直接反映CO碎片的三維速率分布和空間角度分布，無需做反阿貝爾變換。由于我們研究的重點(diǎn)是產(chǎn)生S(3P)的解離通道，因此主要測(cè)量和關(guān)注了高轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)(J ≥55)的CO (X1Σg+, v = 0, J)碎片的能量布居和空間分布。

圖2 OCS分子在229.956，229.868，229.848 nm處光解離-電離的飛行時(shí)間質(zhì)譜Fig.2 Time-of-flight mass spectra of dissociative photoionization of OCS at 229.956, 229.868 and 229.848 eV.

圖3是解離碎片高轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)CO (X1Σ+, v = 0, J =55–69)的三維速度切片影像。各影像圖中，激光的電場(chǎng)矢量ε為豎直方向，平行于探測(cè)器平面，每張圖像均累積了至少 10萬個(gè)點(diǎn)。大部分影像可以清楚地分為兩部分，一部分是處于中心的多個(gè)同心圓環(huán)，另一部分則是亮度較弱的外部大圓環(huán)，并且各圓環(huán)都表現(xiàn)出較為明顯的各向異性。隨著J值的增加，內(nèi)環(huán)和外環(huán)的半徑均在逐漸減小，并且外環(huán)亮度越來越明顯。這樣，三維速度切片影像清楚地暗示著OCS分子在230 nm附近的光解離至少存在兩種解離通道，并且通道分支比顯著依賴于轉(zhuǎn)動(dòng)的激發(fā)。

圖3 OCS 光解產(chǎn)生的解離碎片CO (X1Σg+, v = 0, J)的速度聚焦時(shí)間切片影像Fig.3 Time-sliced velocity map images of CO (X1Σg+, v =0, J) fragment dissociated from OCS.

針對(duì)圖3的離子影像，我們可以通過對(duì)相同半徑的圖像強(qiáng)度積分來獲得處于各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的CO碎片速率分布。經(jīng)過離子影像的能量校準(zhǔn)，我們獲得的典型CO碎片的速率分布如圖4所示。

解離過程中，碎片的能量守恒關(guān)系如下(7)式所示，

其中，hν是光子能量，D0是解離限，解離通道(1)為4.279 eV，解離通道(2)則為3.120 eV，Evib(OCS)和Erot(OCS)則分別是OCS分子的初始振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能，Eava是解離的可資用能，ET(CO)和 ET(S)是CO和S原子的平動(dòng)能，Evib(CO)和Erot(CO)分別是CO碎片的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量。實(shí)驗(yàn)中采用的是超聲分子束，束流平動(dòng)溫度約為10 K，因此OCS的初始轉(zhuǎn)動(dòng)溫度也近似被認(rèn)為是10 K，這樣Erot(OCS)可以忽略不計(jì)。應(yīng)用上述的能量守恒和動(dòng)量守恒(mCO·vCO= mS·vS)關(guān)系，我們可以在測(cè)量的CO碎片速率基礎(chǔ)上得到解離過程中的總平動(dòng)能釋放狀況。參考前人的結(jié)論31,32,36，圖3中的內(nèi)環(huán)被歸屬為來自單重態(tài)解離通道(1)。各內(nèi)環(huán)對(duì)應(yīng)的總能量間隔為0.066 eV，這與OCS母體分子的彎曲振動(dòng)頻率(v2=0.065 eV)極為接近31,32,36，并且各圖中的不同內(nèi)環(huán)對(duì)應(yīng)OCS解離的解離限D(zhuǎn)0一致，因此這些同心圓環(huán)可以被認(rèn)為是分別來自母體OCS分子的初始v2彎曲振動(dòng)激發(fā)，由內(nèi)而外分別對(duì)應(yīng)振動(dòng)量子數(shù) v2為0，1和2，這與前人的主要結(jié)論保持一致31,32,36。類似地，圖像中外側(cè)大圓環(huán)對(duì)應(yīng)較大的碎片平動(dòng)能，依據(jù)能量守恒，該過程對(duì)應(yīng)更低的解離限，我們將其歸屬為沿通道(2)解離產(chǎn)物的貢獻(xiàn)31。因?yàn)樗俣染劢箞D像的分辨和圖像的半徑存在非線性依賴關(guān)系，半徑越大，分辨相對(duì)越差，因此當(dāng)前圖像中外環(huán)中不能清楚地分辨出OCS分子的初始v2彎曲振動(dòng)(但依然隱約可見，如圖4)。

此外，隨著轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J的增加，通道(1)的同心圓環(huán)中，OCS基振動(dòng)態(tài)(v2= 0)的貢獻(xiàn)越來越少，尤其是在J = 69時(shí)，基振動(dòng)態(tài)(v2= 0)的貢獻(xiàn)基本消失，這意味著 OCS的彎曲振動(dòng)激發(fā)更有利于解離產(chǎn)生高轉(zhuǎn)動(dòng)的CO碎片。

根據(jù)圖4所示的平動(dòng)能分布，我們可以得到CO碎片處于J = 55–69之間的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)時(shí)，沿三重態(tài)產(chǎn)物通道解離時(shí)平動(dòng)能的釋放占可資用能的比例約為65.69%–50.98%。如果這一解離為快速的直接解離過程，那么我們可以用經(jīng)典的反沖模型49來解釋，即采用式(8)來估算平均平動(dòng)能占可資用能的比例fT。

這樣，反沖模型預(yù)測(cè)的 OCS分子快速解離得到CO碎片的過程fT為58.5%，這與當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常相似，這側(cè)面說明了該三重態(tài)產(chǎn)物通道(2)為快速直接解離機(jī)制。

3.4 三重態(tài)量子產(chǎn)率及角分布

通過積分圖4中三重態(tài)通道的速率分布(即圖3的外圓環(huán))強(qiáng)度并歸一化，我們可以得到OCS分子解離產(chǎn)生的 CO各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)對(duì)應(yīng)的三重態(tài)通道分支比。由于脈沖場(chǎng)時(shí)間切片時(shí)，相同脈沖寬度下內(nèi)圓環(huán)的切片比例較外環(huán)大，這樣直接利用時(shí)間切片影像得到的信號(hào)強(qiáng)度來計(jì)算通道分支比的結(jié)果較真實(shí)值偏小。為此，我們通過電場(chǎng)擬合，充分考慮了外環(huán)和內(nèi)環(huán)的半徑及切片的寬度的影響，對(duì)三重態(tài)通道分支比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了修正，修正后的各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài) CO對(duì)應(yīng)的單重態(tài)和三重態(tài)產(chǎn)物通道分支比TPJ如圖 5所示。顯然，該分支比嚴(yán)重依賴于 CO碎片的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)程度，因此Lipciuc和Janseen36只用J = 63的通道分支比代表OCS光解離得到三重態(tài)產(chǎn)物分支比是不合適的。

圖4 OCS光解產(chǎn)生的解離碎片CO (X1Σg+, v = 0, J)的速度分布Fig.4 Speed distributions of the CO fragment dissociation from OCS.(a) J = 60; (b) J = 63; (c) J = 66.

總體上，三重態(tài)通道分支比TPJ在J ≥ 63之后迅速增加，這意味著OCS分子的高彎曲激發(fā)能夠更有效地促進(jìn)三重態(tài)的產(chǎn)物生成。為了更為準(zhǔn)確地獲得230 nm附近OCS分子光解三重態(tài)通道的分支比，我們采用了加權(quán)平均的方法，利用解離得到各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)CO碎片的三重態(tài)比例TPJ乘以該轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的相對(duì)布居PJ(圖1(b))，然后對(duì)J值求和，即

由此，我們得到的三重態(tài)產(chǎn)物通道分支比為4.16%，這與Nan等27在222 nm處光解估計(jì)的5%比較接近。

通過積分速度聚焦影像(圖 3)中各角度下一定范圍的速度分布，我們可以得到解離碎片CO的角度分布I(θ)，對(duì)應(yīng)的各向異性參數(shù)β用下式50擬合得到，

圖5 來自單重態(tài)和三重態(tài)光解通道的碎片CO (X1Σ+g, v = 0, J = 55?69)相對(duì)比例 TPJFig.5 Branching ratio of the singlet and triplet dissociation channels TPJ of CO (X1Σ+g, v = 0, J = 55?69)fragment.

其中θ是碎片反沖速度和解離光的電場(chǎng)矢量ε之間的夾角，P2(cosθ)是二階勒讓德函數(shù)。擬合得到的各解離通道β值整理在表1中，其中我們也列出部分以前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為對(duì)比。顯然，各態(tài)的結(jié)果與以往實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，并且三重態(tài)解離通道的 β值隨CO碎片的轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J的增大而減小，且始終為正值，這意味著三重態(tài)解離通道主要來自于OCS的平行躍遷過程。

3.5 230 nm附近OCS分子的解離機(jī)理

Schmidt等22,23計(jì)算的OCS最低的四個(gè)單重態(tài)和三重態(tài)的勢(shì)能面如圖6所示。由于OCS分子基電子態(tài)是單重態(tài)，因此自旋允許躍遷的單重態(tài)解離通道，CO(X1Σ+) + S(1D)，相對(duì)分支比較大，而自旋禁阻的三重態(tài)解離通道 CO(X1Σ+) + S(3PJ)幾率很小，通道分支比低。在230 nm光子能量附近，OCS分子可以被激發(fā)到21A′(A1A′)和 11A′(B1A′)兩個(gè)單重排斥態(tài)直接解離。Schmidt等22,23計(jì)算得到A1A′ ←X1A′躍遷截面為 1.73 × 10?19cm2，遠(yuǎn)大于 B1A′ ←X1A′的躍遷截面(1.4 × 10?21cm2)，所以 A1A′態(tài)在單重態(tài)解離通道中占主導(dǎo)地位，這與Suzuki等24的量化計(jì)算結(jié)論一致。波包模擬計(jì)算更是確認(rèn)了單重態(tài)解離中高轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)的CO碎片僅來自于21A'的貢獻(xiàn)。此外，由于這兩個(gè)單重態(tài)都是彎曲的，所以躍遷中OCS分子幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了從線性到彎曲的顯著變化。

表1 OCS光解碎片CO (X1Σ+g, v = 0, J = 55–69)的各向異性參數(shù)Table 1 Anisotropy parameters of CO (X1Σ+g, v = 0, J = 55–69)fragment dissociated from OCS.

在230 nm光激發(fā)下，由于自旋-軌道耦合的作用，躍遷禁阻的三重態(tài) 13A′(a)、13A′(b)、23A′(c)和23A'(d)態(tài)都有可能被激發(fā)。如圖 6所示，23A′(d)是典型的束縛電子態(tài)，與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的快速解離性質(zhì)不符，所以實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的S(3P)三重態(tài)產(chǎn)物只能來自于13A′(a)、13A′(b)或 23A′(c)電子態(tài)。依據(jù) Schmidt等的計(jì)算結(jié)果，在考慮自旋-軌道耦合作用后，這三個(gè)態(tài)的吸收截面分別為 0.000292，0.00906和 0.129(10?19cm2)，因此 23A′(c)電子態(tài)是導(dǎo)致 OCS 分子第一吸收帶振動(dòng)結(jié)構(gòu)的主要原因。類似的，我們推測(cè)實(shí)驗(yàn)中所觀測(cè)到的三重態(tài)產(chǎn)物主要來自于 23A′(c)電子態(tài)的解離。

然而，Schmidt等計(jì)算顯示 23A′(c)電子態(tài)沿R(C―S)鍵長變化方向上有大約 6 eV 的勢(shì)壘(如圖6)。考慮到230 nm光子的激發(fā)能僅為5.4 eV, 直接吸收一個(gè)光子無法越過該勢(shì)壘解離。不僅如此，由基態(tài)至c態(tài)的躍遷為A′ → A′，是典型的垂直躍遷，各向異性參數(shù)β應(yīng)該是負(fù)值，這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果正好相反。因此，當(dāng)前實(shí)驗(yàn)中的三重態(tài)解離產(chǎn)物不會(huì)來自 X1A′ → c3A′的 Franck-Condon 躍遷。

圖6 OCS分子沿解離坐標(biāo)R(C―S)鍵長變化的勢(shì)能曲線22Fig.6 Potential energy curves of OCS along with the C―S bond22.

如表1所示，單重態(tài)的解離通道具有較大的各向異性參數(shù)(正值)，因此主要來自于 A1A′ ← X1A′的躍遷，這與吸收截面的大小順序相符。Suzuki等24認(rèn)為高轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)的CO碎片對(duì)應(yīng)的單重態(tài)解離通道來自于A1A′在彎曲構(gòu)型下內(nèi)轉(zhuǎn)換到基態(tài)X1A′后絕熱解離，這一結(jié)論得到了Wei等40和Mcbane等41的計(jì)算證實(shí)?？紤]到在我們實(shí)驗(yàn)中，三重態(tài)解離通道的各向異性參數(shù)遠(yuǎn)大于0且隨CO碎片的J值增大而減小，這與單重態(tài)解離通道非常相似，因此我們有理由相信這些三重態(tài)解離通道產(chǎn)物與相應(yīng)的單重態(tài)解離過程具有相同的初始光學(xué)躍遷，即由X1A′激發(fā)至彎曲的A1A′態(tài)后，在彎曲構(gòu)型下通過內(nèi)轉(zhuǎn)換躍遷回 X1A′的高振動(dòng)態(tài)，在較大的 C-S距離處(例如，≥ 5.5 a0)與 23A′(c)態(tài)耦合并沿后者勢(shì)能面絕熱解離，

4 結(jié) 論

我們應(yīng)用230 nm光激發(fā)OCS分子產(chǎn)生了CO解離碎片，并利用離子速度聚焦影像技術(shù)測(cè)量了這些處于振動(dòng)基態(tài)但高轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)(J = 55–69)的 CO分子能量分布和空間分布。各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)CO分子的影像中存在明顯的兩部分，較小半徑的若干同心圓環(huán)和外部較大半徑的圓環(huán)。前者被歸屬為單重態(tài)解離通道的貢獻(xiàn)，即CO(X1Σ+) + S(1D)，而后者則對(duì)應(yīng)三重態(tài)解離通道，CO(X1Σ+) + S(3P)。

通過對(duì)各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)CO的離子速度聚焦影像的處理，我們得到各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)CO碎片對(duì)應(yīng)的平動(dòng)能分布和空間分布，并且可以用經(jīng)典的反沖模型來近似模擬。有意思的是，各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)CO對(duì)應(yīng)的單重態(tài)和三重態(tài)產(chǎn)物通道分支比嚴(yán)重依賴于CO碎片的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)程度，因此Lipciuc和Janseen36采用J = 63的通道分支比代表總產(chǎn)物分支比是不合適的。通過對(duì)時(shí)間切片寬度影響的修正，我們得到了各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài) CO碎片對(duì)應(yīng)的三重態(tài)與單重態(tài)解離通道的量子產(chǎn)率，并計(jì)算得到總的通道分支比為4.16%。

此外，通過擬合各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)CO的角度分布，我們還獲得了單重態(tài)和三重態(tài)通道的各向異性參數(shù)。結(jié)果顯示三重態(tài)解離通道與單重態(tài)類似，也來自于平行躍遷，并且兩者非常接近的變化趨勢(shì)意味著單重態(tài)和三重態(tài)解離通道具有相同的初始光學(xué)躍遷。基于Schmidt等22,23計(jì)算的勢(shì)能面和吸收截面，我們認(rèn)為在230 nm附近激發(fā)時(shí)，OCS分子的三重態(tài)解離過程來自于A1A′ ← X1A′初始激發(fā)，隨后在彎曲構(gòu)型下通過內(nèi)轉(zhuǎn)換躍遷至X1A′的高振動(dòng)態(tài)，繼而與23A′(c)態(tài)耦合解離導(dǎo)致。

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S(3P) Fragmentation Channel of Carbonyl Sulfide at 230 nm

WU Xiang-Kun GAO Zhi YU Tong-Po ZHOU Xiao-Guo＊LIU Shi-Lin
(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Department of Chemical Physics,University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P. R. China)

Carbonyl sulfide (OCS) was photoexcited at 230 nm so that it dissociated into a vibrationally cold but rotationally hot CO (X1Σg+,, v = 0, J = 42–69) fragment, which was eventually subjected to resonance enhanced multiphoton ionization. The kinetic energy release distribution and angular distribution of the CO fragment were obtained by detecting the time-sliced velocity map images of CO+in various rotational states (J = 55–69), wherein both the singlet dissociation channel of S(1D) + CO and the triplet pathway of S(3PJ) + CO were involved. For the triplet fragment channel, the total quantum yield of OCS dissociation at 230 nm was estimated to be 4.16%, based on the measured branching ratioin every rotational state. High-level quantum chemical calculations on the potential energy surface and the absorption cross section of OCS revealed the dissociation mechanism along the triplet channel of OCS,with photolysis at 230 nm. The ground state OCS (X1A') is photoexcited to the bent A1A' state at 230 nm,which then decays back to X1A' in a bent structure via internal conversion and subsequently couples to the 23A"(c3A") state by spin-orbit coupling, followed by direct dissociation along its potential energy surface.

Carbonyl sulfide (OCS); Photodissociation; Resonance enhanced multiphoton ionization; Branching ratio; Ion velocity imaging

April 22, 2017; Revised: May 10, 2017; Published online: May 18, 2017.

O643

10.3866/PKU.WHXB201705183 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding author. Email: xzhou@ustc.edu.cn; Tel/Fax: +86-551-63600031.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21373194 and 21573210), National Key Research and Development Program(2016YFF0200502), National Key Basic Research Program of China (973) (2013CB834602) and the Ministry of Science and Technology of China

(2012YQ220113).

國家自然科學(xué)基金(21373194, 21573210), 國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFF0200502), 國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973) (2013CB834602)和國家重大科學(xué)儀器專項(xiàng)(2012YQ220113)資助

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