劉繼翀 唐 峰 葉楓葉 陳 琪 陳立桅

(1中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所國(guó)際實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越中心，江蘇 蘇州215123；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系，合肥 230026)

利用掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡觀察薄膜光電器件能級(jí)排布

劉繼翀1,2唐 峰1,2葉楓葉1,3陳 琪1,＊陳立桅1,＊

(1中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所國(guó)際實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越中心，江蘇 蘇州215123；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系，合肥 230026)

薄膜光電器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)直接決定了載流子的產(chǎn)生、分離、傳輸、復(fù)合和收集等微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而決定了器件性能。因此準(zhǔn)確獲取器件能級(jí)結(jié)構(gòu)，是深入理解器件工作機(jī)制、推動(dòng)器件技術(shù)革新的重要科學(xué)依據(jù)。此專論系統(tǒng)地介紹了本課題組利用掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡(SKPM)表征薄膜光電器件如有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光探測(cè)器等器件中界面能級(jí)結(jié)構(gòu)的工作。垂直型薄膜器件中的活性材料層被頂電極與底電極封閉，通常難以直接在器件工況下測(cè)量其中的界面能級(jí)排布，我們發(fā)展了橫截面SKPM技術(shù)來(lái)解決這一難題。研究表明，界面層是調(diào)控器件能級(jí)結(jié)構(gòu)、決定器件極性、提高器件性能的重要手段。本文介紹的表征技術(shù)有望在各種薄膜光電器件，諸如光伏器件、光探測(cè)器、發(fā)光二極管，尤其是各種疊層構(gòu)型器件的研究中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡；能級(jí)排布；橫截面；界面層；有機(jī)太陽(yáng)能電池；有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光探測(cè)器

1 引 言

薄膜光電器件，包括光伏器件、光探測(cè)器、發(fā)光二極管及其各種疊層構(gòu)型等，正在逐漸改變?nèi)藗兊娜粘Ｉ?，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、輕質(zhì)、柔性、便攜、適應(yīng)于低成本溶液加工技術(shù)，并且相比傳統(tǒng)體材料光電器件已經(jīng)展現(xiàn)出更加優(yōu)越的器件性能1?14。

薄膜光電器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)決定了載流子的產(chǎn)生、分離、傳輸、復(fù)合和收集等微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程，載流子的這些微觀運(yùn)動(dòng)過(guò)程是器件性能的重要決定因素，因此如何有效地表征薄膜光電器件的能級(jí)排布，是優(yōu)化器件性能，進(jìn)而推動(dòng)器件技術(shù)革新的重要驅(qū)動(dòng)力15。由于薄膜光電器件是由一系列薄層材料，例如光活性層、界面層、電極層等堆疊組成的垂直封閉構(gòu)型，通常難以直接測(cè)量器件內(nèi)部的能級(jí)排布。常規(guī)的獲取能級(jí)結(jié)構(gòu)的技術(shù)手段，例如紫外光電子能譜(UPS)、開(kāi)爾文探針(KP)、循環(huán)伏安法(CV)等，先分別測(cè)量各薄層材

劉繼翀，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所化學(xué)與材料工程專業(yè)碩士研究生。研究課題為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池鉛離子替換摻雜。料本身的能級(jí)，隨后借助經(jīng)典的金屬-絕緣體-金屬模型(M-I-M)或者 p型半導(dǎo)體-本征半導(dǎo)體-n型半導(dǎo)體(p-i-n)模型等推測(cè)各薄層材料堆疊組合成器件之后的能級(jí)排布16?18。然而薄膜光電器件中豐富的界面現(xiàn)象對(duì)于準(zhǔn)確推測(cè)器件能級(jí)排布帶來(lái)了極大的困難，不僅材料本身存在表/界面態(tài)，而且材料相互接觸過(guò)程中可能存在各種物理化學(xué)作用，形成復(fù)雜的界面電荷轉(zhuǎn)移和界面偶極等，即使結(jié)合理論計(jì)算，也難以準(zhǔn)確地闡述真實(shí)的能級(jí)排布狀況。因此，如何準(zhǔn)確表征器件能級(jí)排布，進(jìn)而理解器件內(nèi)建電勢(shì)和內(nèi)部電場(chǎng)分布，是薄膜光電器件領(lǐng)域多年來(lái)懸而未決的一個(gè)難題。

此專論介紹本課題組利用掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡(SKPM)表征有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSCs)、有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光探測(cè)器能級(jí)結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)性工作。首先，我們證實(shí)了器件界面層對(duì)于器件能級(jí)排布作用顯著，優(yōu)化的器件界面能有效地提升器件性能、決定器件極性。進(jìn)一步地，我們通過(guò)發(fā)展獨(dú)特的橫截面掃描開(kāi)爾文探針技術(shù)，解決了薄膜器件垂直封閉構(gòu)型帶來(lái)的障礙，實(shí)現(xiàn)了器件工況下能級(jí)結(jié)構(gòu)的原位定量表征，直觀地揭示了器件界面對(duì)于器件能級(jí)排布乃至器件性能的作用關(guān)系。

2 掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡工作原理

唐峰，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所微電子與固體電子學(xué)專業(yè)博士研究生。研究興趣包括有機(jī)太陽(yáng)能電池，鈣鈦礦光電探測(cè)器，器件界面及其能級(jí)排布等。

葉楓葉，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院化學(xué)系博士研究生。研究興趣包括鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中的陽(yáng)離子取代，有機(jī)光伏器件界面AFM表征。

陳琪，博士，助理研究員，2014年6月獲中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位。2014年8月–2017年2月在中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所作博士后研究；期間于2016年2月–2017年2月赴美國(guó)華盛頓大學(xué)作合作研究。研究方向?yàn)楸∧す怆娖骷缑娴膾呙杼结橈@微鏡研究。

陳立桅，博士，中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃”研究員，2016年獲國(guó)家自然科學(xué)基金委杰出青年科學(xué)基金資助。2001年獲美國(guó)哈佛大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)博士學(xué)位。研究方向?yàn)槟茉雌骷c表界面研究。多年從事掃描探針技術(shù)研發(fā)，尤其致力于實(shí)際體系中的表、界面功能化成像研究。

SKPM 探測(cè)的是導(dǎo)電針尖和樣品之間的長(zhǎng)程靜電力(F ∝ z?2)，當(dāng)針尖逐漸遠(yuǎn)離樣品時(shí)，針尖和樣品之間的原子間作用力迅速減小(原子間的吸引力 F ∝ z?7，原子間的排斥力 F ∝ z?13)，此時(shí)長(zhǎng)程靜電力占據(jù)主導(dǎo)地位。因此，SKPM 采用如圖1所示的二次掃描成像模式：第一次掃描中，采用普通的輕敲模式(AC mode)成像(典型針尖振幅～20 nm)獲取樣品的形貌和相位信號(hào)；第二次掃描中，針尖抬起一定高度(典型抬起高度～ 10 nm)平行于第一次掃描獲得的形貌曲線進(jìn)行掃描。常用的SKPM測(cè)試過(guò)程，在第二次掃描中會(huì)在導(dǎo)電針尖和樣品之間同時(shí)施加一個(gè)交流電壓VACsin(ωt) (頻率ω與針尖共振頻率接近)和一個(gè)直流電壓 VDC，此時(shí)針尖和懸梁臂之間頻率為ω的靜電作用力可以表示為 Fω= (dC/dz)(VDC?φ)VACsin(ωt)，其中dC/dz是針尖–樣品之間電容的梯度，φ是樣品的表面電勢(shì)，可以近似理解為針尖和樣品的功函數(shù)差。當(dāng)引入反饋回路使得外加的VDC和φ相互抵消時(shí)，針尖和樣品之間的靜電力Fω趨于零，此時(shí)外加 VDC就反映了樣品的表面電勢(shì)φ。由于材料的真空能級(jí)(VL)定義為電子從所在能級(jí)恰好脫離材料表面所需的能量，因此掃描開(kāi)爾文探針?biāo)鶞y(cè)的表面勢(shì)(SP)與電子電荷的乘積，可以直接反映材料的真空能級(jí)排布16。

3 界面層對(duì)于器件能級(jí)排布的作用

3.1 有機(jī)太陽(yáng)能電池偶極界面層

圖1 掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡工作原理圖Fig.1 Schematic illustration of scanning Kelvin probe microscopy (SKPM).

有機(jī)太陽(yáng)能電池是目前大規(guī)模低成本利用太陽(yáng)能最有前景的技術(shù)之一。過(guò)去有機(jī)太陽(yáng)能電池能級(jí)排布的研究主要集中于給體和受體的界面，通過(guò)增大聚合物帶寬增大給體最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和受體最低未占據(jù)軌道(LUMO)差值來(lái)提高開(kāi)路電壓(Voc)，但增大帶寬會(huì)降低光吸收使得短路電流(Jsc)減小，Jsc和Voc兩者之間的折衷限制了器件性能的提升。華南理工大學(xué)的吳宏濱教授課題組19發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極/活性層之間插入具有強(qiáng)永久偶極矩的聚[(9,9-二辛基-2,7-氟-萘)-(9,9-雙(3-(N,N-二甲基氨基)丙基))-2,7-芴)] (PFN)薄層，可以同時(shí)改善Voc、Jsc和填充因子(FF)，因此器件性能大幅提高。本課題組與吳宏濱教授合作，如圖2(c)所示利用 SKPM (5500，Agilent technologies，USA)研究 PFN作為負(fù)極界面層提高器件性能的作用機(jī)理。圖2(a, b)分別為PFN和活性層界面的形貌圖和電勢(shì)圖，可以看到厚度為 5 nm的 PFN與活性層之間產(chǎn)生了300 mV電勢(shì)差，該電勢(shì)差并不會(huì)受到PFN層在邊界處材料聚集的影響?？紤]到PFN的分子構(gòu)型20,21，巨大的電勢(shì)差源于PFN層的電偶極矩，該偶極的正電荷端指向鋁電極，負(fù)電荷端指向活性層。一方面，界面偶極引起的電場(chǎng)方向與電極電勢(shì)差引起的內(nèi)建電場(chǎng)方向一致，兩者相互疊加能有效提升器件內(nèi)建電場(chǎng)和器件內(nèi)建電勢(shì)(Vbi) (圖2(e, f))，從而提高Voc。另一方面，增強(qiáng)的器件內(nèi)部電場(chǎng)可以有效改善載流子的傳輸和收集，減小復(fù)合，因此可以提高器件的Jsc和FF。我們的工作首次從微觀尺度給出了界面偶極的引入可以有效提高器件性能的直接證據(jù)，引起領(lǐng)域內(nèi)同行的廣泛關(guān)注和跟進(jìn)22–24。

上述傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)光伏器件中，常用的氧化銦錫(ITO)正極界面層聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)具有腐蝕性和吸濕性，是損害器件長(zhǎng)期穩(wěn)定性的因素之一25。反式結(jié)構(gòu)器件中ITO作為負(fù)極能避免使用PEDOT:PSS，但I(xiàn)TO作為負(fù)極時(shí)，其較高的功函數(shù)導(dǎo)致較高的電子傳輸勢(shì)壘不利于收集電子，通常需要引入界面層降低電子傳輸勢(shì)壘，促進(jìn)載流子選擇性收集。我們使用各種堿金屬碳酸鹽，例如 K2CO3(國(guó)藥，AR)等修飾ITO(15 Ω sq?1)發(fā)現(xiàn)器件性能顯著提高26。圖3(a–c)是使用不同濃度 K2CO3修飾 ITO 后的表面電勢(shì)圖，隨著 K2CO3濃度增加，ITO的表面電勢(shì)逐漸增加，意味著功函數(shù)逐漸下降。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)堿金屬碳酸鹽修飾后，堿金屬離子與ITO之間會(huì)形成很強(qiáng)的電偶極矩Δ，如圖3(e, f)所示，它的正電荷端指向活性層，負(fù)電荷端指向 ITO，大大降低了電子傳輸勢(shì)壘提升載流子選擇性，從而提高 Jsc和 FF。進(jìn)一步增大 K2CO3濃度，ITO表面出現(xiàn)較大的 K2CO3顆粒，顆粒的電勢(shì)高于沒(méi)有顆粒區(qū)域的電勢(shì)意味著局域電場(chǎng)不均勻，而ITO平均電勢(shì)反而相對(duì)減小(圖3(d))，不利于載流子的選擇性收集，使得器件性能下降。

圖2 掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡測(cè)量PFN界面層/活性層界面19Fig.2 PFN interlayer/active layer interface probed by SKPM19.(a, b) Topographic image (a) and surface potential image (b) of device active layer area partially covered with the PFN (scale bar: 10 μm);(c) schematic illustration of the SKPM setup; (d) horizontal profiles of the topographic (a) and surface potential (b) images;(e, f) energy band diagram of the devices without (e) and with (f) the interlayer under light illumination in short-circuit condition.

3.2 有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦光探測(cè)器共混界面層

圖3 掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡測(cè)量K2CO3界面層修飾的ITO26Fig.3 Effect of K2CO3 interlayer on tuning ITO work function probed by SKPM26.(a–d) Surface potential images of ITO modified with K2CO3 at different solution concentrations from 0–12 mmol?L?1 (scale bar: 1 μm).(e, f) energy band alignment between active layer and ITO without (e) and with (f) K2CO3 modification.

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦由于具有合適的帶隙、良好的吸收系數(shù)、較大的擴(kuò)散長(zhǎng)度等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池中27?32，而這些優(yōu)點(diǎn)表明有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦也有潛力應(yīng)用于光探測(cè)器中。目前報(bào)道的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光電探測(cè)器沿用光伏器件結(jié)構(gòu)，并且使用富勒烯衍生物作為負(fù)極界面層，但負(fù)偏壓之下空穴注入引起較高的暗電流成為限制器件性能的重要原因之一33。我們的研究發(fā)現(xiàn)，將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，國(guó)藥)與[6,6]-苯基-61-丁酸甲酯(PCBM，Luminescence Technology Corp.)共混可以有效降低器件的暗電流，從而顯著提高光探測(cè)性能34。圖4(a–d)是利用SKPM(XE-120，Park Systems Corp.，Korea)掃描PCBM:PMMA混合界面層的電勢(shì)圖。我們發(fā)現(xiàn)，隨著 PMMA的比例從 0%增加到 20%，PCBM:PMMA混合界面層電勢(shì)逐漸增大。這表明PMMA與PCBM共混之后，界面層費(fèi)米能級(jí)升高，與鈣鈦礦的費(fèi)米能級(jí)之間的差值變大。由于不同材料相互接觸之后，費(fèi)米能級(jí)拉平引起能帶彎曲，PCBM:PMMA共混界面層相對(duì)于PCBM界面層的器件會(huì)產(chǎn)生更大的能帶彎曲(圖4(e, f))，因此界面修飾層的HOMO和Al的費(fèi)米能級(jí)之間的能量差異增加使得空穴注入勢(shì)壘提高(從 Δ1到 Δ2)16，可以有效阻擋空穴注入，從而減小暗電流。但是當(dāng)PMMA比例進(jìn)一步增加到25% (圖4(d))，混合物界面層功函數(shù)發(fā)生顯著變化同時(shí)器件性能下降，暗示其絕緣性顯現(xiàn)會(huì)同時(shí)阻止電子和空穴傳輸。

4 橫截面掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡測(cè)量器件工況下能級(jí)排布

圖4 掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡測(cè)量PMMA : PCBM混合界面層34Fig.4 PMMA : PCBM Mixed interlayer measured by SKPM34.(a–d) Surface potential images of PCBM mixed with different ratio PMMA from 0%?25% (scale bar: 1 μm);(e, f) energy band diagram of the devices in dark before (e) and after (f) PCBM mixed with PMMA.

上述研究工作揭示了界面層對(duì)于器件能級(jí)排布的重要影響，證實(shí)了界面調(diào)控是提高器件性能的重要途徑，引起了廣泛關(guān)注35,36。但是由多個(gè)薄膜層堆疊組成了典型的垂直封閉型結(jié)構(gòu)，如何直接觀測(cè)工況下的器件內(nèi)部能級(jí)排布，進(jìn)而理解器件界面與器件能級(jí)排布的相互關(guān)系極具挑戰(zhàn)。目前，橫截面SKPM技術(shù)(圖5(b))是觀測(cè)器件能級(jí)結(jié)構(gòu)最有前景的方法之一，無(wú)機(jī)材料器件通過(guò)簡(jiǎn)單的手動(dòng)裂片即可獲得高質(zhì)量的器件橫截面，可用于掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡的表征。通過(guò)手動(dòng)裂片制備的OSCs和有機(jī)/無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池橫截面也有報(bào)道37，但由于承載器件的玻璃基底沒(méi)有晶向，所以裂片過(guò)程并不可控且橫截面顯著的高低起伏嚴(yán)重影響SKPM表征。最近，Saive等人38和Berger等人39報(bào)道的利用聚焦Ga離子束(FIB)可控制備平整的有機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池橫截面，為器件內(nèi)部能級(jí)結(jié)構(gòu)表征提供了有益的技術(shù)參考。

4.1 定性測(cè)量

我們首先通過(guò)手動(dòng)裂片獲得初始的有機(jī)太陽(yáng)能電池橫截面，器件結(jié)構(gòu)為 ITO/MoOx/poly(3-hexylthiophene) (P3HT，Luminescence Technology Corp.):PCBM/LiF/Al，隨后利用圖 5(a)所示的 Ar離子束拋光技術(shù)(Iliont 693 System，Gatan Inc.，USA)打磨獲得平整的橫截面40。圖 5(c)是器件橫截面的掃描電鏡背散射圖，不同層之間界限清晰可見(jiàn)，其對(duì)比度來(lái)源于各層材料不同的原子序數(shù)。圖 5(d, e)分別是利用原子力顯微鏡(AFM)獲得的橫截面形貌和相位圖。形貌圖中，我們可以看出器件橫截面相對(duì)平整，層與層之間最大高度差約為10 nm。相位相中，各層之間的對(duì)比度來(lái)源于有機(jī)層和無(wú)機(jī)層的不同機(jī)械性質(zhì)導(dǎo)致的，可用于識(shí)別器件內(nèi)的界面。

圖 6(a, b)是采用圖 5(b)所示連線方式掃描器件橫截面測(cè)得的開(kāi)路狀況下暗態(tài)和光照時(shí)器件電勢(shì)分布圖。圖6(c)是圖6(a)和6(b)豎直方向典型的電勢(shì)曲線，暗態(tài)下的電勢(shì)曲線顯示出兩個(gè)重要的定性特征：(1)電勢(shì)降分布在整個(gè)活性層中；(2)電勢(shì)在負(fù)極界面處(LiF/Al)比在正極界面處(MoOx/ITO)下降的更迅速。我們知道器件各層材料相互接觸之前真空能級(jí)拉平(圖6(d))。當(dāng)各層材料相互接觸時(shí)，不同材料之間由于功函數(shù)不同會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，使得費(fèi)米能級(jí)拉平16。體異質(zhì)結(jié)中垂直相分離使得 P3HT富集在陽(yáng)極界面處，而P3HT的功函數(shù)與正極功函數(shù)接近；但負(fù)極界面處LiF/Al的功函數(shù)較低，首先會(huì)向活性層界面態(tài)注入電子，形成界面偶極40。由于有機(jī)材料中的界面態(tài)密度比較低，形成的界面偶極矩不足以完全補(bǔ)償功函數(shù)差，電子會(huì)進(jìn)一步注入到P3HT:PCBM體異質(zhì)結(jié)中導(dǎo)致能帶彎曲(圖6(e))。體異質(zhì)結(jié)中連續(xù)的電勢(shì)降意味著內(nèi)建電場(chǎng)穿過(guò)整個(gè)活性層，有助于光生激子在給受體界面拆分之后的選擇性傳輸，從而獲得較高Jsc和FF。光照下，器件從正極到負(fù)極的電勢(shì)降顯著減小，這是由于器件處于開(kāi)路狀態(tài)時(shí)光生載流子富集在活性層/電極界面，光生載流子形成的電場(chǎng)方向與內(nèi)建電場(chǎng)相反，所以整個(gè)器件的電勢(shì)降比暗態(tài)下減小(圖6(f))。開(kāi)路狀態(tài)下，電極界面富集的載流子引起空穴和電子的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)差，這一差值即Voc40。

圖5 有機(jī)太陽(yáng)能電池橫截面制樣和掃描40Fig.5 Organic solar cell cross-section preparation and measurement40.(a) Schematic illustration of device cross-section prepared by ion-milling; (b) schematic illustration of device cross-section measured by SKPM;(c) scanning electron microscopy image of device cross-section with structure of ITO/MoOx/P3HT:PCBM/LiF/Al (scale bar: 250 nm);(d, e) topography image (d) and phase image (e) of the device cross-section acquired by atomic force microscopy (scale bar: 200 nm).

4.2 偏壓補(bǔ)償法

更仔細(xì)的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，圖 6(c)中測(cè)得的暗態(tài)以及光照下的電勢(shì)曲線差值，即Voc～0.25 V比電流–電壓(J–V)曲線測(cè)得Voc～0.61 V要小得多，而且這個(gè)現(xiàn)象在 SKPM中比較常見(jiàn)41,42。原因在于SKPM測(cè)得的電勢(shì)曲線是真實(shí)的電勢(shì)曲線和針尖傳遞函數(shù)卷積后得到的(如圖 7(b)所示)43,44。針尖傳遞函數(shù)通?？梢杂酶咚购瘮?shù) f(x) =Aexp(x2/2σ2)來(lái)模擬，其中 σ決定測(cè)量的分辨率，而測(cè)量的對(duì)比度則由A決定?？紤]到整個(gè)器件厚度大約500 nm，與針尖尺寸(尖端半徑20 nm，針尖高度10 μm)可比擬（圖7(a)），針尖傳遞函數(shù)表現(xiàn)出較大的σ和/或較小的A，因此針尖/懸梁臂卷積引起的平均效應(yīng)會(huì)低估電勢(shì)對(duì)比度，使曲線變平滑丟失重要的細(xì)節(jié)，甚至在反式器件中還會(huì)造成對(duì)器件極性的誤解38。雖然成像模式或者掃描配置優(yōu)化可以減小誤差42,43，但還是無(wú)法完全消除平均效應(yīng)，使得SKPM的定量測(cè)量遭遇巨大的挑戰(zhàn)。

如果能夠準(zhǔn)確獲得針尖傳遞函數(shù)，就有望通過(guò)反卷積模擬獲得真實(shí)電勢(shì)曲線，從而準(zhǔn)確還原器件真實(shí)的能級(jí)排布。使用分子束外延生長(zhǎng)的GaInP/GaAs異質(zhì)結(jié)作為標(biāo)樣校正可以得到針尖傳遞函數(shù)。這是由于分子束外延生長(zhǎng)的材料界面是理想的突變結(jié)(過(guò)渡層為1–2個(gè)原子層)，并且可以調(diào)控?fù)诫s濃度以獲得較窄的界面真空能級(jí)過(guò)渡區(qū)域。借助同型異質(zhì)結(jié)模型，可以計(jì)算出GaInP/GaAs界面過(guò)渡區(qū)域的真空能級(jí)排布，隨后通過(guò)改變針尖傳遞函數(shù)的A和σ使其與計(jì)算得到的電勢(shì)曲線卷積后的曲線與測(cè)得的曲線重合，便得到準(zhǔn)確的針尖傳遞函數(shù)進(jìn)而成功還原器件真實(shí)的能級(jí)排布。

有意思的是，即使不去校正針尖傳遞函數(shù)，依然有辦法繞過(guò)針尖/懸梁臂卷積效應(yīng)準(zhǔn)確測(cè)得器件內(nèi)部的能級(jí)差。如圖7(c)所示，當(dāng)P3HT:PCBM器件外加+0.60 V偏壓時(shí)，測(cè)得的電勢(shì)曲線與開(kāi)路狀態(tài)下光照時(shí)的電勢(shì)曲線重合，且+0.60 V與J–V曲線測(cè)得的Voc幾乎相等。而且這并不是巧合，將PCBM 替換為茚-C60雙加合物(ICBA，Solenne BV)之后的器件也同樣觀察到了這一定量相關(guān)性，外加與J–V曲線測(cè)得Voc相同的+0.84 V偏壓時(shí)，測(cè)得的表面電勢(shì)曲線與開(kāi)路狀態(tài)下光照時(shí)的電勢(shì)曲線重合。我們知道當(dāng)界面兩端存在電勢(shì)差的時(shí)候，如果在界面兩端施加偏壓可以有效調(diào)控該電勢(shì)差，并且當(dāng)外加偏壓等于該電勢(shì)差的時(shí)候，界面兩端真空能級(jí)會(huì)拉平從而創(chuàng)造等電勢(shì)情形，我們將該方法稱為偏壓補(bǔ)償法40。在實(shí)際器件中，器件內(nèi)部的能級(jí)排布也同樣可以通過(guò)外加偏壓調(diào)控(圖 7(e))，即使針尖/懸梁臂卷積效應(yīng)的干擾會(huì)低估電勢(shì)差，但外加偏壓補(bǔ)償電勢(shì)差創(chuàng)造的等電勢(shì)情形始終有效，不會(huì)影響偏壓補(bǔ)償法的正常工作。因此當(dāng)外加偏壓等于開(kāi)路電壓時(shí)，電勢(shì)曲線和開(kāi)路狀態(tài)下光照時(shí)的曲線重合總是成立的。

圖6 SKPM測(cè)量傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽(yáng)能電池能級(jí)排布40Fig.6 Visualization of energy band alignment in conventional structure OSC by cross-sectional SKPM40.(a, b) Surface potential images and the extracted profiles (c) of device with structure of ITO/MoOx/P3HT:PCBM/LiF/Al in open-circuit condition in dark (a) and under AM 1.5G illumination (b) (scale bar: 250 nm); (d–f) energy band diagram under different condition: VL alignment of device before contact (d); Fermi-level alignment after contact in the dark (e) and quasi-Fermi level splitting under illumination (f).

我們進(jìn)一步將偏壓補(bǔ)償法用于測(cè)量器件的內(nèi)建電勢(shì)和正負(fù)極電勢(shì)差。如圖7(d)，在+0.8 V偏壓下，PCBM器件活性層內(nèi)部能帶彎曲可以忽略，暗示著器件處于平帶狀況(圖7(f)），而當(dāng)外加偏壓增加到+1.0 V時(shí)ICBA器件才能達(dá)到平帶。平帶電壓實(shí)際上對(duì)應(yīng)于器件內(nèi)建電勢(shì)，由于內(nèi)建電勢(shì)是開(kāi)路電壓的上限，因此 ICBA器件相比 PCBM更高的平帶電壓(內(nèi)建電勢(shì))印證了ICBA器件更高的開(kāi)路電壓。當(dāng)我們?cè)赑CBM和ICBA器件兩端都施加+1.3 V的偏壓(圖7(d))，此時(shí)電極兩端的電勢(shì)差可以忽略(圖7(g))。考慮到兩種器件都使用了ITO/MoOx作為正極和LiF/Al作為負(fù)極，兩電極電勢(shì)差相同符合預(yù)期，且1.3 V與預(yù)期值～1.6 V(利用UPS和二極管模型擬合暗態(tài)下J–V曲線分布獲得的ITO/MoOx和LiF/Al的功函數(shù))接近40。由于器件內(nèi)部總的電勢(shì)差由兩端電極的電勢(shì)差決定，是活性層內(nèi)部電勢(shì)降和界面電勢(shì)降之和，ICBA器件更高的內(nèi)建電勢(shì)意味著負(fù)極和活性層界面電壓損失更小，即界面偶極更小，從而有益于獲得更高的開(kāi)路電壓40。

圖7 利用偏壓補(bǔ)償法定量測(cè)量傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽(yáng)能電池能級(jí)差40Fig.7 Quantification of energy level offset in conventional structure OSCs by bias compensation method40.(a) Schematic illustration of the tip-induced averaging effect in SKPM measurements; (b) an illustration of the measured SP profile resulted from the convolution of the true profile with the transfer function of the SKPM tip; (c) surface potential profiles of device with structure of ITO/MoOx/P3HT:PCBM/LiF/Al in open-circuit condition in dark, under AM 1.5G illumination and at bias voltage that equals to Voc; (d) surface potential profiles of device under +0.8, +1.0 and +1.3 V bias voltages; (e–g) energy band diagram under different bias voltage: bias voltage that equals to Voc (e),active layer flat-band condition (f), cathode-anode VL alignment condition (g).

5 展 望

目前各種薄膜器件發(fā)展迅猛，其器件機(jī)理研究推動(dòng)了相關(guān)的表征工作從過(guò)去的單一材料分立測(cè)量向功能器件工況下的表征演化。我們的研究表明器件界面特別是界面偶極對(duì)于器件能級(jí)排布有重要影響，進(jìn)而很大程度上決定器件性能。這些系統(tǒng)性的表征結(jié)果對(duì)理解器件工作機(jī)理有重要意義，例如，通常的器件模擬采用連續(xù)的邊界條件，而忽視界面偶極等界面突變，本文中的研究結(jié)果表明非常有必要將實(shí)驗(yàn)測(cè)量的界面偶極等性質(zhì)納入未來(lái)的器件模擬工作，以進(jìn)一步深入理解器件工作的物理機(jī)制。另一方面，上述研究也展示目前的掃描探針技術(shù)在器件界面研究方面的瓶頸仍然在于其空間分辨率。雖然借助參考樣品測(cè)量和反卷積算法，我們可以在一定程度上抵消針尖寬化帶來(lái)的影響，但是該過(guò)程必須對(duì)每一個(gè)針尖進(jìn)行校準(zhǔn)和復(fù)雜的數(shù)值計(jì)算，同時(shí)還不可避免反卷積計(jì)算中高頻噪音的放大。因此，未來(lái)理想的方案將是在各種超高分辨的掃描力探針儀器平臺(tái)上引入SKPM等功能成像測(cè)量技術(shù)和原位樣品制備與測(cè)量技術(shù)，從而真正實(shí)現(xiàn)器件工況下的高分辨界面原位表征。

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Visualization of Energy Band Alignment in Thin-Film Optoelectronic Devices with Scanning Kelvin Probe Microscopy

LIU Ji-Chong1,2TANG Feng1,2YE Feng-Ye1,3CHEN Qi1,＊CHEN Li-Wei1,＊
(1i-Lab, CAS Center for Excellence in Nanoscience, Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics, Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215123, Jiangsu Province, P. R. China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China;3Department of Chemistry, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P. R. China)

Understanding the energy band alignment across multiple layers in thin-film optoelectronic devices is extremely important because it governs elementary optoelectronic processes, such as charge carrier generation, separation, transport, recombination and collection. This monograph summarizes recent progress in visualization of energy band alignment in thin-film optoelectronic devices, such as organic solar cells (OSCs) and organic-inorganic perovskite photodetectors from our group by using scanning Kelvin probe microscopy (SKPM). Since active layers are enclosed by the top and bottom electrodes in vertically stacked devices, it is highly challenging to study the energy band alignment under operando conditions. Thus, cross-sectional SKPM has been developed to resolve this challenge. The results demonstrated that the interlayer was one of the most important factors for adjusting energy band alignment, determining device polarity and improving device performance. The characterization methodsdescribed in this monograph are poised to be widely applied to research in various thin-film optoelectronic devices, such as photovoltaic devices, photodetectors and light-emitting diodes (LEDs), especially those devices with tandem structures.

Scanning Kelvin probe microscopy; Energy band alignment; Cross-section;Interlayer; Organic solar cells; Organic-inorganic perovskite photodetectors

April 13, 2017; Revised: May 16, 2017; Published online: May 18, 2017.

O647

10.3866/PKU.WHXB201715185 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding authors. CHEN Qi, Email: qchen2011@sinano.ac.cn; CHEN Li-Wei, Email: lwchen2008@sinano.ac.cn; Tel: +86-512-6287-2655.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21625304, 51473184 and 11504408), Ministry of Science and Technology of China (2016YFA0200703), the CAS Research Equipment Development Program (YZ201654).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21625304, 51473184, 11504408)，中國(guó)科學(xué)技術(shù)部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFA0200703)，中國(guó)科學(xué)院科研裝備研制項(xiàng)目(YZ201654)資助? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica