趙起樑，余 敏，盧漢炎，晁國(guó)庫(kù)，盧漢敏，趙亞娟，任寶東

（1.溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035；2.溫州南力實(shí)業(yè)有限公司，浙江 溫州 325000）

硅氧烷對(duì)聚氨酯樹(shù)脂表面性能影響的研究

趙起樑1，余 敏2，盧漢炎2，晁國(guó)庫(kù)1，盧漢敏2，趙亞娟1，任寶東1

（1.溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035；2.溫州南力實(shí)業(yè)有限公司，浙江 溫州 325000）

以聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（PBA）、1，4-丁二醇（1.4-BDO）、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、二羥基甲基丙酸（DMPA）為原料，采用丙酮法制備了硅氧烷改性的水性聚氨酯樹(shù)脂。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、表面張力測(cè)試等儀器表征了聚氨酯樹(shù)脂的表觀性能，并探索了硅氧烷對(duì)聚氨酯的樹(shù)脂表面性能的影響規(guī)律。

水性聚氨酯；硅改性；丙酮法

在水性聚氨酯樹(shù)脂的應(yīng)用中，常常需要改變聚氨酯樹(shù)脂的極性。尤其是水性聚氨酯樹(shù)脂，人們采用很多辦法進(jìn)行研究，以調(diào)節(jié)水性聚氨酯樹(shù)脂的表面性能，在水性聚氨酯樹(shù)脂的分子鏈上引進(jìn)硅氧烷是常用的方法之一[1-5]。本文利用氨基硅油，將硅氧烷直接引入到水性聚氨酯分子鏈上，改變其極性，以改善水性聚氨酯樹(shù)脂的潤(rùn)濕性，提高其初黏性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

4, 4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚己二酸-1.4-丁二醇酯二醇、1,4-丁二醇、二羥甲基丙酸、三乙胺、氨基硅油208。

掃描電子顯微鏡S-570、接觸角/表面張力測(cè)試儀JC-2000、TG-DSC 200 F3自動(dòng)進(jìn)樣差熱分析儀。

1.2 硅氧烷改性水性聚氨酯的制備

按計(jì)量要求向四口燒瓶?jī)?nèi)投入一定量的PBA、MDI、DMPA和擴(kuò)鏈劑1,4-BDO，以丙酮作溶劑，開(kāi)動(dòng)攪拌器，回流冷凝水，加熱升溫,控制溫度在85～100℃，反應(yīng)3h，再按計(jì)量要求滴加氨基硅油反應(yīng)2h。冷卻，加入計(jì)量的三乙胺（TEA）中和15min，加入蒸餾水乳化，強(qiáng)烈攪拌15min，最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫出丙酮，即得到硅氧烷改性水性聚氨酯樹(shù)脂[6-7]。

1.3 分析與表征

1.3.1 吸水性能的表征

參照《QB/T 1034-1998塑料吸水性試驗(yàn)方法》，通過(guò)稱量材料浸水前后重量的變化來(lái)表示吸水性，以吸水率表示。

1.3.2 玻璃化溫度的測(cè)定

參照《GB/T 19466.2-2004塑料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度》，利用差熱分析儀（DSC）測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.3.3 接觸角的表征

用接觸角/表面張力測(cè)試儀JC-2000測(cè)定接觸角，并以5min后水滴與聚氨酯薄膜的接觸角大小和接觸角大小隨時(shí)間的變化情況，評(píng)價(jià)聚氨酯薄膜的親水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅氧烷的含量對(duì)接觸角的影響

確定擴(kuò)鏈劑1,4-BDO與PBA聚酯多元醇的摩爾比（C/A）分別為 0.50、1.00、1.25，改變氨基硅油的添加量，分別制備水性聚氨酯樹(shù)脂,并測(cè)定其膜的接觸角，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 接觸角隨著硅氧烷含量的變化規(guī)律

從圖1可以看出，當(dāng)硅氧烷含量增大時(shí)，接觸角也增大，并且C/A變化時(shí)，接觸角變化不大。當(dāng)硅氧烷含量增大到10%時(shí)，接觸角規(guī)律性下降。這主要是由于硅氧烷含量增大到10%以上后，硅氧烷與異氰酸酯反應(yīng)不完全，有游離的硅氧烷析出，導(dǎo)致規(guī)律性下降。

2.2 硅氧烷含量對(duì)粘合劑吸水率的影響

確定擴(kuò)鏈劑1,4-BDO與PBA聚酯多元醇的摩爾比（C/A）分別為 0.50、1.00、1.25，改變氨基硅油的添加量，分別制備水性聚氨酯樹(shù)脂并測(cè)定其膜的吸水率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 硅氧烷含量與吸水率的影響

從圖2可以看出，隨著硅氧烷含量的增大，涂膜的吸水率總體保持下降。C/A為0.50時(shí)，涂膜的吸水率降低速率很快，C/A增大，吸水率降低。

2.3 玻璃化溫度

確定擴(kuò)鏈劑1,4-BDO與PBA聚酯多元醇的摩爾比（C/A）分別為 0.50、1.00、1.25，改變氨基硅油的添加量，分別制備水性聚氨酯樹(shù)脂并測(cè)定其膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 硅氧烷含量對(duì)玻璃化溫度的影響

從圖3可以看出，隨著硅氧烷含量的增大，涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先增大后減小。當(dāng)硅氧烷含量達(dá)到10%左右時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸減小。

2.4 掃描電鏡圖

圖4是硅氧烷改性前后表面掃描電子顯微鏡圖。從圖4中可以明顯地看出，未改性的聚氨酯膜表面微觀結(jié)構(gòu)形貌較均一、平整，而硅氧烷改性后的聚氨酯膜表面微觀結(jié)構(gòu)則具有高低起伏的水波紋特征。表明聚硅氧烷與聚氨酯鏈段是熱力學(xué)不相容的體系，容易產(chǎn)生微相分離，由于較低的表面能，聚硅氧烷向體系表面遷移，導(dǎo)致體系近表面部分的相分離程度要高于中心部分。

圖4 硅氧烷改性前后表面掃描電子顯微鏡圖

3 結(jié)論

將硅氧烷引入到聚氨酯分子鏈段中，可改變聚氨酯樹(shù)脂的微觀結(jié)構(gòu)，具體表現(xiàn)在對(duì)聚氨酯樹(shù)脂的玻璃化溫度、接觸角、吸水性有較大的影響。

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Study on Influence of Siloxane on Surface Properties of Polyurethane Resin

ZHAO Qiliang1, YU Min2, LU Hanyan2, CHAO Guoku1, LU Hanmin2, ZHAO Yajuan1, REN Baodong1
(1. College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325035, China;2. Wenzhou Nanli Industrial Co. Ltd., Wenzhou 325000, China)

Using poly adipic acid-1,4-butanediol glycol ester(PBA),1,4-butanediol(1.4-BDO), 4,4-diphenylmethane diisocyanate(MDI),2-hydroxy-methyl propionic acid(DMPA) as raw materials, silicone modified waterborne polyurethane resin was prepared by acetone method. Scanning electron microscope(SEM), surfacetension test instrument was used to characterize the performance of polyurethane resins, and explored the inf l uence of silicone resin on the surfaceproperties of polyurethane.

waterborne polyurethane; silicone modif i ed; acetone method

TQ 323.8

A

1671-9905(2017)10-0020-02

任寶東（1964-），男，講師，主要研發(fā)精細(xì)化工產(chǎn)品

2017-06-19