田銀彩，張浩鵬，李根宇

(河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

聚酰胺6/離子液體復(fù)合材料的流變性能研究

田銀彩，張浩鵬，李根宇

(河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

通過熔融共混擠出法制備了聚酰胺6(PA6)/離子液體復(fù)合材料切片，然后采用熔體流動(dòng)速率儀和毛細(xì)管流變儀研究了離子液體含量對(duì)PA6/離子液體復(fù)合材料的流變行為影響。結(jié)果表明，PA6/離子液體復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率隨著離子液體含量的增加而增大；隨著離子液體含量的增加和溫度的升高，該體系的表觀黏度逐漸降低，而非牛頓指數(shù)逐漸增加；隨著離子液體含量的增加，PA6的黏流活化能逐漸降低；結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨著溫度的升高逐漸降低，而隨著離子液體含量的增加，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)呈先降低后增加的趨勢。

聚酰胺6；離子液體；流變性能

0 前言

PA6纖維是一種具有良好綜合性能的化學(xué)纖維，理論強(qiáng)度可達(dá)327 cN/dtex[1]，但目前用于紡織服裝的高強(qiáng)PA6纖維干態(tài)下最高強(qiáng)度僅為3.4～6.2 cN/dtex，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值，這主要是由于PA6分子鏈間強(qiáng)氫鍵相互作用使得分子鏈間易于纏結(jié)，導(dǎo)致拉伸和規(guī)整排列困難。因此，制備高強(qiáng)度PA6纖維的關(guān)鍵是避免拉伸過程中氫鍵的阻礙，一般采用將氫鍵屏蔽，拉伸后再恢復(fù)[2-5]或者加入結(jié)晶抑制劑[6-7]。離子液體是由陰陽離子構(gòu)成的物質(zhì)，具有極性強(qiáng)，蒸汽壓低，不易揮發(fā)，穩(wěn)定性好，可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)[8]，在許多方面得到廣泛應(yīng)用，特別是在材料的加工方面[9-10]，這主要是因?yàn)殡x子液體對(duì)極性高分子鏈之間的相互作用有很好的隔離效果，可以減弱強(qiáng)極性高分子鏈間的強(qiáng)相互作用，易于進(jìn)行牽伸等加工，甚至可以使熔點(diǎn)高于分解溫度的聚合物，熔點(diǎn)降低，進(jìn)行熔體加工。因此，本文采用雙螺桿擠出機(jī)制備PA6/離子液體切片，然后通過毛細(xì)管流變儀研究不同配比PA6/離子液體切片的流變性能，為PA6/離子液體體系的熔融紡絲工藝提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6粉末，B500F，密度1.13 g/cm3，南京鴻瑞塑料制品有限公司；

氯化1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑離子液體(BMIMCl)，純度99 %，化學(xué)純，相對(duì)分子質(zhì)量為174.67，上海成捷化學(xué)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZF-6020，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，SJSZ-10A，武漢瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

熔體流動(dòng)速率儀，RL-Z1B1，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

毛細(xì)管流變儀，RG20，德國Gottfert儀器公司。

1.3 樣品制備

將PA6粉末在真空烘箱中60 ℃干燥6 h，采用高速粉碎機(jī)將不同質(zhì)量配比的離子液體和PA6粉末混合均勻，離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、5 %、10 %、15 %、20 %；

采用雙螺桿擠出機(jī)將混合物熔融擠出，然后鑄帶切粒，其中雙螺桿擠出機(jī)的料口溫度、塑化溫度、熔融溫度分別為200、230、235 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20 r/min。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用熔體流動(dòng)速率儀在230 ℃和2.16 kg條件下60 s取一次樣稱重，每個(gè)樣品至少做5次，然后取平均值，最后計(jì)算10 min流出PA6/離子液體熔體的質(zhì)量；

采用毛細(xì)管流變儀對(duì)不同配比的PA6/離子液體切片進(jìn)行流變測試，剪切速率為0～10000 s-1，剪切應(yīng)力為0～140 MPa，溫度為225、230、235、240 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1離子液體含量對(duì)復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率的影響

由圖1可知，熔體流動(dòng)速率隨著離子液體含量的增加逐漸增加，表明隨著離子液體含量的增加，PA6/離子液體熔體的流動(dòng)性增強(qiáng)，這與采用雙螺桿共混擠出時(shí)的規(guī)律相一致。這主要是由于離子液體作為增塑劑減弱了PA6大分子之間的相互作用，提高了大分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，使得熔體的流動(dòng)性增強(qiáng)。

圖1 PA6/離子液體復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率與 離子液體含量的關(guān)系Fig.1 Melting index of the PA6/ionic liquid samples against ionic liquid content

2.2離子液體含量對(duì)復(fù)合材料表觀黏度的影響

從圖2看出，在低剪切速率區(qū)，表觀黏度隨著剪切速率的增加而大幅降低，而在高剪切速率區(qū)，表觀黏度隨剪切速率的增加其降低幅度變緩，表現(xiàn)出明顯的“切力變稀”現(xiàn)象。其主要原因是由于一方面隨著剪切速率的增加PA6分子鏈沿著流動(dòng)方向發(fā)生取向，使得大分子鏈之間相對(duì)運(yùn)動(dòng)容易，表現(xiàn)為表觀黏度降低；另一方面，隨著剪切速率的增加分子鏈間的纏結(jié)點(diǎn)的解開速率大于重建速率，使得纏結(jié)點(diǎn)的密度降低，宏觀表現(xiàn)為表觀黏度減小。

離子液體含量/%：■—0 ○—5 ▲—10 ▽—15 ●—20圖2 235 ℃時(shí)不同配比的PA6/離子液體復(fù)合材料的 表觀黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.2 Apparent viscosity of PA6/ionic liquids samples with different contents against shear rate at 235 ℃

另外，隨著離子液體含量的增加，PA6/離子液體復(fù)合材料的表觀黏度逐漸降低，這主要是由于離子液體的加入減弱了PA6分子鏈間氫鍵相互作用，起到增塑作用[11]。

2.3 溫度對(duì)PA6/離子液體復(fù)合材料表觀黏度的影響

從圖3可知，隨著溫度的升高，該體系的表觀黏度逐漸降低，這主要是由于升高溫度一方面為PA6分子鏈的運(yùn)動(dòng)提供能量，另一方面由于熱膨脹，使得分子鏈間距離增大，為鏈段的運(yùn)動(dòng)提供空間，減小分子鏈間相互作用力。因此，隨著溫度的升高，基于這兩方面的作用PA6大分子鏈易于運(yùn)動(dòng)，使得體系的表觀黏度降低。所以，在材料的熔融加工過程中常采用升高溫度的方法改善熔體的流動(dòng)性。

溫度/℃：■—225 △—230 ▲—235 ○—240圖3 不同溫度時(shí)PA6/10 %離子液體復(fù)合材料的 表觀黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.3 Apparent viscosity of 10 wt % PA6/ionic liquids samples against shear rate at different temperature

2.4 PA6/離子液體復(fù)合材料非牛頓指數(shù)的變化

溫度/℃：■—225 ○—230 ▲—235 □—240圖4 不同溫度時(shí)PA6/離子液體復(fù)合材料的 n與離子液體含量的關(guān)系Fig.4 Non-Newtonian index of PA6/ionic liquids samples against ionic liquids content at different temperature

由圖4可知，PA6/離子液體復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)(n)小于1，說明該體系屬于“切力變稀流體”。n可以用來表征偏離牛頓流體的程度，其本質(zhì)是衡量表觀黏度對(duì)剪切力的敏感程度[12]。n隨著溫度的升高逐漸增加，說明隨著溫度的升高表觀黏度逐漸降低，體系的流動(dòng)性增強(qiáng)，使得表觀黏度對(duì)剪切速率的敏感程度逐漸降低。

另外，在一定溫度下，隨著離子液體含量的增加，n也逐漸增加，這主要是因?yàn)殡x子液體起到增塑作用，使得PA6分子鏈間相互作用力減弱，提高分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，減弱了表觀黏度對(duì)剪切速率的敏感程度。

2.5離子液體含量對(duì)復(fù)合材料黏流活化能的影響

黏流活化能是衡量表觀黏度對(duì)溫度敏感程度的一種量度，黏流活化能越大，則表觀黏度對(duì)溫度的依賴性越明顯，即升高溫度后表觀黏度降低越明顯。由圖5可知，PA6/離子液體復(fù)合材料的黏流活化能隨著離子液體含量的增加而逐漸減小，說明隨著離子液體含量的增加，溫度的改變對(duì)表觀黏度的影響越來越不明顯，這主要是離子液體起到增塑的作用，提高PA6分子鏈運(yùn)動(dòng)的能力，降低表觀黏度對(duì)溫度的依賴程度。

圖5 剪切速率為115 s-1時(shí)PA6/離子液體復(fù)合材料的 黏流活化能與離子液體含量的關(guān)系Fig.5 Viscous flow activation energy of PA6/ionic liquids samples against ionic liquid contents at shear rate of 115 s-1

2.6 PA6/離子液體復(fù)合材料結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)的變化

結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)是衡量流體可紡性好壞的一種量度，反映大分子鏈的纏結(jié)程度，表征流體的結(jié)構(gòu)化程度[13]。結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)(Δη)定義如式(1)[14]所示，對(duì)于切力變稀流體，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)大于零，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)越小，可紡性越好。

(1)

式中ηa——表觀黏度，Pa·s

由表1可知，PA6/離子液體復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨著溫度的升高逐漸減小，主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，PA6分子鏈間相互作用力減弱，則切力變稀傾向越大，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)越小，使得可紡性越好；另外，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨著離子液體含量的增加呈先降低后增加的趨勢，主要是由于離子液體起增塑作用，減弱了PA6分子鏈間相互作用力，使得結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)減小，可紡性變好，但是，當(dāng)離子液體含量大于15 %時(shí)，由于離子液體含量太多，大大弱化了PA6分子鏈間相互作用力，在紡絲過程中會(huì)出現(xiàn)毛絲，反而不利于紡絲過程的進(jìn)行，這與筆者研究的離子液體含量高于15 %時(shí)，PA6/離子液體樣條的斷裂伸長率反而降低相一致[11]。

表1 不同溫度時(shí)不同離子液體含量的PA6/離子液體復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Tab.1 Structural viscosity index of PA6/ionic liquids samples with different ionic liquid contents at different temperature

3 結(jié)論

(1)PA6/離子液體復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率隨著離子液體含量的增加而增大，表觀黏度隨著溫度的升高和離子液體含量的增加逐漸降低，且該體系屬于“切力變稀流體”；

(2)PA6/離子液體復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)隨著溫度的升高和離子液體含量的增加逐漸增大，黏流活化能隨著離子液體含量的增加逐漸減小；

(3)PA6/離子液體復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨著溫度的升高逐漸減小，隨著離子液體含量的增加呈先降低后增加的趨勢，當(dāng)離子液體含量為15 %時(shí)為轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

[1] Gogolewski S, Pennings A J. High-Modulus Fibres of Nylon-6 Prepared By A Dry-Spinning Method[J]. Polymer, 1985, 26: 1394-1400.

[2] Marie R L, Christian P. Molecular Orientation in Electrospun Fibers: from Mats to Single Fibers[J]. Macromolecules, 2013, 46: 9473-9493.

[3] Yogesh S D, Robert G, Michael R H. Dissolution and Crystallization of Polyamides in Superheated Water and Concentrated Ionic Solutions[J]. Macromolecules, 2013, 46: 7086-7096.

[4] Fernández C E, Bermúdez M, Muoz-Guerra S, et al. Crystal Structure and Morphology of Linear Aliphaticn-polyurethanes[J]. Macromolecules, 2010, 43: 4161-4171.

[5] Gress A, Heilig A, Smarsly B M, et al. Hydrogen-bon-ded Polymer Nanotubes in Water[J]. Macromolecules, 2009, 42: 4244-4248.

[6] 熊祖江，李小寧，賈清秀. PA6/CaCl2復(fù)合物的絡(luò)合機(jī)理研究[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2010, (8): 1003-1008.

Xiao Zujiang, Li Xiaoning, Jia Qingxiu. Complexation Mechanism of Polyamide 6/Calcium Chloride[J]. Acta Polymerica Sinica, 2010, (8): 1003-1008.

[7] Yeh J T, Wang C K, Tsou C H, et al. Drawing and Ultimate Tensile Properties of Nylon 6/Nylon Clay Composite Fibers[J]. Polymer Engineering and Science, 2012, 52: 1348-1355.

[8] Muhammad N, Man Z, Elsheikh Y A, et al. Synthesis and Thermophysical Properties of Imidazolium-based Bronsted Acidic Ionic Liquids[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2014, 59: 579-584.

[9] Swatloski R P, Spear S K, Holbrey J D. Dissolusion of Cellulose with Ionic Liquids[J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124: 4974-4975.

[10] Kosan B, Michels V, Meister F. Dissolution and For-ming of Cellulose with Ionic Liquids[J]. Cellulose, 2008, 15: 59-66.

[11] Tian Y C, Qin H L, Yang X Q, et al. Influence of Ionic Liquids on the Structure of Polyamide 6[J]. Materials Letters, 2016, 180: 200-202.

[12] 何素芹, 朱誠身, 郭建國, 等. 煤矸石填充聚酰胺6復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究[J]. 中國塑料, 2006, 20(7): 35-39.

He Suqin, Zhu Chengshen, Guo Jianguo, et al. Structure andProperties of PA6 Filled by Coal Shale Powder[J]. China Plastics, 2006, 20(7): 35-39.

[13] 田銀彩, 王延偉, 遲長龍, 等. PP/稀土鋁酸鍶復(fù)合材料流變性能研究[J]. 塑料工業(yè), 2016, 44(1): 90-93.

Tian Yincai, Wang Yanwei, Chi Changlong, et al.Study on Rheological Properties of PP/Rare Earth Strontium Aluminate Composites[J]. China Plastics Industry, 2016, 44(1): 90-93.

[14] 沈新元. 高分子材料加工原理[M]. 第2版. 北京：中國紡織出版社，2009: 50-120.

StudyonRheologicalBehaviorofPolyamide6/IonicLiquidComposites

TIAN Yincai, ZHANG Haopeng, LI Genyu

(Department of Material and Chemical Engineering, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou 450007, China)

Polyamide 6(PA6)/ionic liquid composites were prepared by melt blending and extrusion. Effect of the content of the ionic liquid on rheological behaviors of the composites was investigated by melt flow indexer and capillary rheometer. The results indicated that the melt flow index of the composites was improved with increasing content of the ionic liquid. The apparent viscosity decreased with an increase of ionic liquid content and temperature, whereas the non-Newtonian index increased. Moreover, the viscous flow activation energy of the composites decreased with the increase of the ionic liquid contents. The structural viscosity index decreased with an increase of temperature at first and then trended to increase with increasing content of the ionic liquid.

polyamid 6; ionic liquid; rheological behavior

TQ323.6

B

1001-9278(2017)10-0040-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.007

2017-05-17

河南工程學(xué)院博士基金項(xiàng)目(D2014017)、“紡織新產(chǎn)品開發(fā)”河南省工程實(shí)驗(yàn)室2016年度開放基金項(xiàng)目(GCSYS201610)

聯(lián)系人，tianyincai@126.com