馮永德

（廣州市番禺區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 廣東廣州 511400）

環(huán)境空氣TSP中的重金屬監(jiān)測(cè)分析

馮永德

（廣州市番禺區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 廣東廣州 511400）

大氣顆粒物具有較大的比表面積，加上重金屬的非降解性與滯后效應(yīng)，故大氣顆粒物極易吸附并富集重金屬，使其成為危害人體健康的元兇之一。加強(qiáng)環(huán)境空氣重金屬監(jiān)測(cè)意義重大。本文對(duì)環(huán)境空氣TSP中的重金屬監(jiān)測(cè)分析方法進(jìn)行了闡述，并結(jié)合案例討論了相關(guān)技術(shù)的應(yīng)用。

環(huán)境空氣；TSP；重金屬元素；監(jiān)測(cè)

引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境空氣污染特征已發(fā)生顯著變化，大氣顆粒物正成為環(huán)境空氣的主要污染物。所謂大氣顆粒物是存在于大氣中的固體顆粒和液態(tài)顆粒的總稱，也稱為大氣氣溶膠。因其具有較小的粒徑（0.1～100μm）與較大的比表面積，成為吸附各種有機(jī)毒物、重金屬的載體[1]，尤其重金屬具非降解性與滯后性，隨呼吸和皮膚接觸進(jìn)入人體后可對(duì)健康造成嚴(yán)重?fù)p害，導(dǎo)致癌變、畸變和突變。環(huán)境流行病學(xué)已證實(shí)，鉻可導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)病變，鉛可致貧血并損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，鎘和錳能損壞神經(jīng)和腎臟，鎳和鉻有致癌性[2]?？諝鈩?dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑小于或等于100μm的大氣顆粒物稱為總懸浮顆粒物（TSP），重金屬主要分布在2.5～10μm的粒徑范圍內(nèi)，通過(guò)監(jiān)測(cè)TSP中的重金屬可以評(píng)估環(huán)境空氣重金屬污染程度，因此本文對(duì)環(huán)境空氣TSP中的重金屬監(jiān)測(cè)分析進(jìn)行了探討。

1 環(huán)境空氣TSP中重金屬的監(jiān)測(cè)分析方法

1.1 點(diǎn)位布設(shè)

環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的布設(shè)應(yīng)遵循《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)規(guī)范（試行）》的要求，也就是按照“代表性、可比性、整體性、前瞻性、穩(wěn)定性[3]”的5項(xiàng)原則。監(jiān)測(cè)點(diǎn)包括污染監(jiān)控點(diǎn)、空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)點(diǎn)、空氣質(zhì)量對(duì)照點(diǎn)、空氣質(zhì)量背景點(diǎn)。但監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的布設(shè)實(shí)際上涉及多種大氣污染物的監(jiān)測(cè)、區(qū)域污染特征和社會(huì)經(jīng)濟(jì)等復(fù)雜因素，目前主要通過(guò)經(jīng)驗(yàn)法、統(tǒng)計(jì)法、模型法、綜合法等進(jìn)行布設(shè)和優(yōu)化[4]。以模型法為例，根據(jù)污染源分布、地形資料、氣象類(lèi)型、用地類(lèi)型等條件，基于網(wǎng)格濃度數(shù)據(jù)，確定目標(biāo)并篩選特征污染物，再建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行求解，實(shí)現(xiàn)布點(diǎn)方案的優(yōu)化。

1.2 樣品采集

樣品采集應(yīng)按照《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 194-2005）第4.1.3條及《環(huán)境空氣 總懸浮顆粒物的測(cè)定 重量法》（GB/T 15432-1995）關(guān)于TSP采樣方法和要求進(jìn)行。但應(yīng)注意的是不同于單純監(jiān)測(cè)TSP，必須考慮到濾膜重金屬雜質(zhì)的影響，合理選擇濾膜材質(zhì)。普通玻纖濾膜含有較多的重金屬雜質(zhì)，甚至超過(guò)環(huán)境空氣樣品重金屬濃度，而且玻纖濾膜用酸消解時(shí)易形成糊狀和發(fā)生崩濺，影響分析結(jié)果，故應(yīng)選擇石英濾膜或有機(jī)濾膜。兩者自身重金屬雜質(zhì)少，前者容易分離，后者容易形成糊狀或完全溶解，目前最佳濾膜可能是石英濾膜了。

1.3 樣品前處理

樣品前處理方法應(yīng)按照重金屬分析方法來(lái)選擇，例如波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜分析法（WDXRF）、中子活化分析法（INAA）等技術(shù)是不需要消解就能直接分析重金屬元素的，而電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）、原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）等需要樣品消解后才能進(jìn)行重金屬分析[5]。TSP樣品消解方法分為堿熔法、酸溶法、酸浸提法、干灰化法等。堿熔法采用氫氧化鈉、碳酸鈉、過(guò)氧化鈉等熔劑在高溫下電熔，熔融物再以沸水提取，適用于ICP-OES對(duì)鋁、鎂、鈣、鐵、鉀等元素分析，但不適用于ICP-MS等方法，因?yàn)槿蹌A金屬元素會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重背景干擾。酸溶法是目前應(yīng)用最廣泛的一種消解方法，主要采用硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸、雙氧水等試劑中的一種或幾種進(jìn)行處理。根據(jù)消解時(shí)的壓力，分為常壓消解和高壓消解。常壓消解又分為微波消解和電熱板消解，微波消解以其快速、試劑用量少、污染低、無(wú)元素?fù)]發(fā)損失等優(yōu)點(diǎn)，在近幾年迅速推廣應(yīng)用。酸浸提法與酸溶法的差別是不使用氫氟酸，不加熱或低溫加熱，處理時(shí)間短，但在我國(guó)環(huán)境空氣樣品處理中應(yīng)用不多。干灰化法不使用熔劑，高溫灰化以后，再以沸水或酸液提取，與堿熔法相比空白值較低。

1.4 重金屬分析

目前，分析TSP中重金屬的方法包括ICP-MS、ICP-OES、AAS、AFS、XRF、INAA、分光光度法等。ICPMS法可按照《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 657-2013）規(guī)定進(jìn)行操作，能同時(shí)分析鉛、鉻、銅、鈷、鎳、砷、銻等24種元素。楊躍偉等[6]利用ICP-OES同時(shí)分析鉻、鈷、鎘、銅、鉛、鎳等12種元素。AAS分為火焰原子吸收光譜法（FAAS）和石墨爐原子吸收光譜法（GF-AAS），已有國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鉛、鎘、鎳等元素測(cè)定的規(guī)定，如《環(huán)境空氣 鉛的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》（GB/T 15264-1994）、《環(huán)境空氣鉛的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法（暫行）》（HJ 539-2009）等。AFS可測(cè)定的元素只有11種，并且汞的測(cè)定目前僅有AFS、AAS兩種分析方法，形成標(biāo)準(zhǔn)的只有《環(huán)境空氣汞的測(cè)定巰基棉富集-冷原子熒光分光光度法（暫行）》（HJ 542-2009）。分光光度法檢出限高，操作較繁，并不太適合環(huán)境空氣重金屬的分析。

2 環(huán)境空氣TSP中重金屬監(jiān)測(cè)分析技術(shù)應(yīng)用

下面以某地區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)為例，闡述TSP中的重金屬監(jiān)測(cè)分析方法。

2.1 樣品采集

根據(jù)該地區(qū)功能區(qū)劃設(shè)置采樣點(diǎn)位，并按夏季和冬季安排采樣周期。夏季為當(dāng)年7月～9月，冬季為12月～次年2月。TSP連續(xù)采樣7d，每日不少于18h，每次采樣量不少于150m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。采樣濾膜為90mm石英濾膜。采樣及質(zhì)量控制依據(jù)HJ/T 194-2005、GB/T 15432-1995相關(guān)規(guī)定。同時(shí)記錄采樣前后的天氣、氣溫、氣壓、風(fēng)向、風(fēng)速等狀況。

2.2 樣品前處理

以中心對(duì)稱方法，采用陶瓷剪刀剪取1/4濾膜，再剪成小塊，置于特氟龍微波消解罐中，加入6mL濃硝酸，靜置過(guò)夜，再加入2mL雙氧水。每個(gè)樣品設(shè)1個(gè)平行樣。1600W微波儀消解程序?yàn)椋?0min升至120℃，保持 2min；再3min升至150℃，保持 3min；5min升至190℃，保持15min。消解結(jié)束后，冷卻至室溫，以水淋洗消解罐內(nèi)壁、浸提、過(guò)濾，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容，待測(cè)。

2.3 樣品分析

ICP-MS工作參數(shù)：發(fā)射功率1500W，載氣流量1.0L/min，輔助氣流量0.1L/min，等離子氣流量15L/min，泵速0.1r/min，積分時(shí)間0.3s，霧室溫度2℃。采用干擾方程、內(nèi)標(biāo)校正、系數(shù)校正法等消除干擾。

2.4 結(jié)果與討論

TSP中的重金屬監(jiān)測(cè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 TSP中的重金屬含量（μg/m3）

由表1可見(jiàn)，對(duì)比《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095-2012）4.2及附錄 A，As、Cr（總 Cr約為 6 價(jià) Cr的 7.7倍）超標(biāo)。As超標(biāo)因有色金屬冶煉污染與燃煤污染造成的，而Cr超標(biāo)是由于燃煤污染與汽車(chē)尾氣排放污染所致。另外，除As、Cu、Ni以外，其他重金屬污染程度明顯冬季超過(guò)了夏季，其原因可能是季風(fēng)性氣候?qū)е孪募疚廴疚锔讛U(kuò)散。

結(jié)語(yǔ)

目前，我國(guó)對(duì)環(huán)境空氣重金屬的監(jiān)測(cè)分析技術(shù)尚不完善，反映在環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)中包含的重金屬項(xiàng)目較少，而且檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)不多，所以需要加強(qiáng)重金屬監(jiān)測(cè)分析技術(shù)研究，以提高標(biāo)準(zhǔn)化程度，為環(huán)境空氣重金屬的監(jiān)測(cè)分析和污染防治工作提供科學(xué)有效的依據(jù)。

[1]汪玉潔，涂振權(quán)，周理，等.大氣顆粒物重金屬元素分析技術(shù)研究進(jìn)展[J].光譜學(xué)與光譜分析，2015,35(4)：1030-1032.

[2]張恒，周自強(qiáng)，趙海燕，等.青奧會(huì)前后南京PM2.5重金屬污染水平與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J].環(huán)境科學(xué)，2016,37(1)：28-34.

[3]張霖琳，薛荔棟，滕恩江，等.中國(guó)大氣顆粒物中重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)與方法綜述 [J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2015,24(3)：533-538.

[4]秦怡雯，錢(qián)瑜，榮婷婷.基于大氣特征污染物的監(jiān)測(cè)布點(diǎn)選址優(yōu)化研究 [J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2015,24(3)：2015,35(4)：1056-1064.

[5]郭曉爽.北京市東北部典型區(qū)域PM2.5中重金屬消解方法及污染特征研究[D].南昌：江西農(nóng)業(yè)大學(xué)，2014.

[6]楊躍偉，張榆霞，楊曉紅，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定大氣顆粒物中的12種重金屬元素含量[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2016,52(4)：427-431.