李智勇， 邵一卿， 孫 窈， 張 亮， 夏 鑫

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

含氟聚氨酯的合成及其靜電紡膜復(fù)合織物的防酸透濕性能

李智勇， 邵一卿， 孫 窈， 張 亮， 夏 鑫

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

為使防酸面料兼具優(yōu)良的防護(hù)性能和舒適性能，通過(guò)合成法將氟基團(tuán)引入聚氨酯，制備出含氟聚氨酯，使用靜電紡絲技術(shù)，將含氟聚氨酯納米纖維化，沉積于織物表面，制備了一種防酸透濕復(fù)合織物。對(duì)合成的含氟聚氨酯進(jìn)行了紅外光譜和核磁共振譜圖表征，同時(shí)對(duì)復(fù)合織物的防酸透濕性能進(jìn)行分析。紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明：合成的產(chǎn)物為含氟聚氨酯；核磁共振譜圖測(cè)試結(jié)果證明了含氟聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符；靜態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果表明：聚氨酯/含氟聚氨酯納米纖維膜復(fù)合織物對(duì)水的接觸角最高可達(dá)到141°，對(duì)80%硫酸的接觸角最大可達(dá)124°，表現(xiàn)出優(yōu)異的拒水拒酸性和耐酸腐蝕性；舒適性能測(cè)試表明：在保持優(yōu)異拒水拒酸性能的同時(shí)，透濕率可達(dá)4 177.49 g/(m2·24 h)，透氣率可達(dá)24.15 mm/s。

含氟聚氨酯； 靜電紡絲； 復(fù)合織物； 防酸透濕性能

防酸防護(hù)服能有效降低酸液對(duì)人體的損害，被廣泛應(yīng)用于石油、化工、冶金等領(lǐng)域[1-3]。防酸面料的防酸機(jī)制與拒水拒油面料的防護(hù)機(jī)制基本相同，即降低織物表面張力，使酸溶液難以在織物表面浸潤(rùn)和滲透[4]。目前的防酸防護(hù)服主要采用表面整理、改性整理等方法加工制造，經(jīng)過(guò)整理后的織物能有效阻止酸液的黏附和滲透，從而使人體得到保護(hù)[5]；但一般防護(hù)性能越好的防護(hù)服，舒適性能越差，長(zhǎng)時(shí)間穿著時(shí)會(huì)產(chǎn)生悶熱感，造成事故[6]，所以開(kāi)發(fā)一種具有優(yōu)良防護(hù)性能，同時(shí)又具有良好舒適性的面料具有重要意義[7-8]?？椢锝?jīng)過(guò)整理后，防酸防護(hù)服的防護(hù)性能得到較大提升，但會(huì)造成織物的孔隙部分或全部被封閉，使得汗蒸氣不能及時(shí)排出，導(dǎo)致悶熱感[9-10]。為解決透氣透濕性差的問(wèn)題，本文通過(guò)合成法制備了一種納米纖維膜防酸透濕織物，獲得了性能良好的含氟聚氨酯(FPU)，其兼具氟化合物的低表面能和聚氨酯良好的力學(xué)性能。將含氟聚氨酯靜電紡納米纖維化沉積于織物表面，可使得納米纖維膜復(fù)合織物具備極低的表面能而獲得優(yōu)異的防酸性能。同時(shí)，利用靜電紡納米纖維膜孔徑小，孔隙率高的特點(diǎn)，及時(shí)將汗蒸氣通過(guò)孔隙導(dǎo)出，有效解決悶熱問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

熱塑性聚氨酯(PU，130 000，巴斯夫聚氨酯特種產(chǎn)品中國(guó)有限公司)；4,4-二苯基甲基烷二異氰酸酯(MDI，阿拉丁試劑有限公司，分析純)；2-全氟辛基乙基醇(TEOH-8，遼寧阜新恒通氟化學(xué)有限公司，分析純)；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG2000，阿拉丁試劑有限公司，分析純)；三乙二醇(TEG，阿拉丁試劑有限公司，分析純)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；3M氣溶膠(美國(guó)3M公司)；滌/棉機(jī)織物(市售)。

1.2 含氟聚氨酯的合成

將MDI溶于DMF，加入裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴定漏斗和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中；將TEOH-8溶于DMF加入恒壓滴定漏斗，滴加入燒瓶，50 ℃反應(yīng)2 h。隨后加入適量的PTMG，60 ℃反應(yīng)2 h；之后加入擴(kuò)鏈劑TEG，體系升溫至75 ℃，反應(yīng)2 h。將產(chǎn)物沉淀于過(guò)量的蒸餾水，置于60 ℃烘箱中干燥。隨后將產(chǎn)物再次溶解于DMF中，用過(guò)量的甲醇-蒸餾水溶解后沉淀，在60 ℃烘箱中烘干。

1.3 靜電紡膜復(fù)合織物的制備

以DMF為溶劑制備PU和FPU共混紡絲溶液，分別配制FPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、6%、8%，PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的混合紡絲溶液和PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、6%，F(xiàn)PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的混合紡絲溶液，常溫下磁力攪拌12 h至充分溶解，結(jié)果如表1所示。

表1 PU/FPU紡絲液參數(shù)Tab.1 Parameters of PU/FPU electrospinning solution

采用靜電紡絲技術(shù)，以滌/棉機(jī)織物作為接收基材，先在其表面均勻噴一層3M氣溶膠(上膠量35 g/m2)，用以增強(qiáng)靜電紡纖維膜層與織物層的黏附，隨后將制備好的混合紡絲液直接沉積于滌/棉機(jī)織物上。紡絲電壓為17 kV，注射速度為0.8 mL/h，接收距離為20 cm，接收滾筒轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，紡絲液注射量為5 mL，以控制電紡膜厚度。將制得的靜電紡膜復(fù)合織物在室溫條件下放置24 h后，再進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1化學(xué)基團(tuán)表征

采用Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)，樣品表面緊貼KBr 晶體表面；選擇ATR模式，設(shè)置掃描精度為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1.4.2化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用VARIAN 400-MR核磁共振譜儀，以二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑，1H-NMR譜以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，19F-NMR譜以三氟乙酸為外標(biāo)。

1.4.3形貌表征

用Phenom G2 pro型掃描電子顯微鏡對(duì)納米纖維形貌進(jìn)行表征，采用Adobe photoshop軟件計(jì)算維平均直徑，每個(gè)對(duì)象測(cè)試50次。

1.4.4接觸角測(cè)試

實(shí)驗(yàn)根據(jù)GB/T 30447—2013《納米薄膜接觸角測(cè)量方法》，使用OCAl5EC型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics)進(jìn)行測(cè)試。

1.4.5舒適性能測(cè)試

依據(jù)GB/T12704—1991《織物透濕量測(cè)定方法》，采用YG601型電腦式透濕測(cè)試儀(寧波紡織儀器廠制造)對(duì)復(fù)合織物進(jìn)行透濕性能測(cè)試；根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性的測(cè)定》選用YG(B)461E型數(shù)字式織物透氣性能測(cè)定儀測(cè)試織物的透氣性能。

1.4.6孔隙率測(cè)試

采用正丁醇浸泡法測(cè)試電紡膜復(fù)合織物的孔隙率，將復(fù)合織物裁剪成等大的正方形(2 cm×2 cm)，先將裁剪好的樣品稱(chēng)量，然后將樣品在正丁醇中浸泡3 h，除去多余的正丁醇后再次稱(chēng)量，從而計(jì)算出孔隙率。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)基團(tuán)分析

圖1 FPU的傅里葉變換紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of FPU

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 FPU的1H-NMR圖譜Fig.2 1H-NMR spectra of FPU

圖3示出FPU的19F-NMR譜圖。3.93處的化學(xué)位移歸屬于端位的—CF3，與亞甲基相連的—CF2—CH2—化學(xué)位移是49.50，此外，36.41和46.70之間的信號(hào)是由其余的氟元素—CF2—產(chǎn)生，NMR分析結(jié)果確定了FPU的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖3 FPU的19F-NMR圖譜Fig.3 19F-NMR spectra of FPU

2.3 PU/FPU納米纖維膜形貌分析

PU/FPU納米纖維膜掃描電鏡照片如圖4所示，靜電紡纖維和珠粒的平均直徑如表2所示。從圖4中可看出納米纖維膜表面是納米纖維絲和橢球形珠粒組成的，當(dāng)紡絲液質(zhì)量百分比較低時(shí)，由于紡絲液黏度較小，在射流飛行過(guò)程中，電場(chǎng)力的拉伸作用導(dǎo)致射流全部或部分?jǐn)嗔?，在液體表面張力作用下，斷裂部分收縮成球狀，形成纖維和珠粒共存的形態(tài)。由于珠絲結(jié)構(gòu)的存在，使得納米纖維膜表面呈現(xiàn)類(lèi)似荷葉表面的納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，粗糙結(jié)構(gòu)的存在可增加PU/FPU電紡膜復(fù)合織物的疏水性。對(duì)比1、2、3號(hào)樣，可發(fā)現(xiàn)纖維直徑隨FPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高逐漸變大，同時(shí)珠粒的形狀呈梭形。這是因?yàn)楫?dāng)PU濃度相同時(shí)，逐漸提高FPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使得共混溶液中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，溶液黏彈性增加，分子鏈纏結(jié)加強(qiáng)，抵抗射流運(yùn)動(dòng)中受到的拉伸力就越強(qiáng)，射流不易斷裂，導(dǎo)致纖維的平均直徑變大，容易形成直徑較大的珠粒，同時(shí)珠粒形態(tài)更像梭形。對(duì)比3、4、5號(hào)樣，隨PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降，纖維直徑逐漸減小，珠粒也變?yōu)橹睆捷^小的圓球形結(jié)構(gòu)。珠粒直徑的減小和形狀的變化使得納米纖維膜表面更接近“荷葉”表面形態(tài)，可對(duì)納米纖維膜復(fù)合織物的疏水性產(chǎn)生積極影響。

圖4 含氟聚氨酯/聚氨酯納米纖維膜表面形貌Fig.4 Morphologies of FPU/PU nanofibers. (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5

樣品編號(hào)纖維平均直徑/nm珠粒平均直徑/μm14652.6725633.0138343.2045102.5354602.12

2.4 表面潤(rùn)濕性能分析

PU/FPU納米纖維膜復(fù)合織物的表面潤(rùn)濕性能通過(guò)靜態(tài)接觸角測(cè)試表征，復(fù)合織物的水靜態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果如圖5所示。樣品1～5的靜態(tài)水接觸角分別為132°、134°、138°、139° 和141°。PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化主要對(duì)電紡納米纖維的“珠絲結(jié)構(gòu)”形態(tài)產(chǎn)生影響，F(xiàn)PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化主要對(duì)電紡膜表面氟含量產(chǎn)生影響。從圖5可以看出，隨著FPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高(1～3號(hào))，復(fù)合織物對(duì)水的接觸角逐漸升高，當(dāng)FPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)(即3號(hào)樣)，水接觸角到達(dá)最大為138°，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能。隨FPU含量的不斷提高，纖維表面氟元素含量逐漸升高，表面能逐漸降低，疏水性能變好。另一方面，當(dāng)FPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)(3～5號(hào))，隨PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降，納米纖維膜表面粗糙度的增加，水接觸角也出現(xiàn)上升，當(dāng)FPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)(即5號(hào)樣)，接觸角達(dá)到最大為141°，進(jìn)一步提高了復(fù)合織物的疏水性能。

圖5 樣品的水接觸角Fig.5 Water contact angle of samples. (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5

為進(jìn)一步探究復(fù)合織物的防酸性能，使用80%濃硫酸對(duì)復(fù)合織物進(jìn)行了酸接觸角測(cè)試，酸靜態(tài)接觸角圖像如圖6所示。樣品1～5的80%濃硫酸靜態(tài)接觸角分別為113°、117°、120°、123° 和 124°。可看到酸液滴“站立”在復(fù)合織物表面，沒(méi)有發(fā)生腐蝕和浸潤(rùn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果同水接觸角測(cè)試結(jié)果相一致，但接觸角出現(xiàn)不同程度的下降，這主要是因?yàn)橐话闼崛芤憾家运疄榻橘|(zhì)，其界面張力大于水的界面張力。3號(hào)樣接觸角是相同PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)下最大，同時(shí)，當(dāng)粗糙度變化后，5號(hào)樣酸接觸角為124°，表現(xiàn)出優(yōu)異的防酸性能。

圖6 酸接觸角測(cè)試Fig.6 Acid contact angle of samples. (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5

2.5 舒適性能分析

PU/FPU納米纖維膜復(fù)合織物的透濕性能測(cè)試結(jié)果為：復(fù)合織物為1～5號(hào)樣品的透濕率分別為 5 504.88、4 411.89、4 336.31、4 271.76和4 177.49 g/(cm2·24 h)。由圖可發(fā)現(xiàn)，1～3號(hào)樣品的透濕性能呈遞減趨勢(shì)，這主要因?yàn)殡SFPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，納米纖維膜中珠粒結(jié)構(gòu)逐漸增多，同時(shí)珠粒結(jié)構(gòu)變得更扁平，阻礙了汽體的傳輸通道，導(dǎo)致復(fù)合織物的透濕性下降。通過(guò)孔隙率測(cè)試可發(fā)現(xiàn)，樣品1～3的孔隙率分別為90.03%、87.55%、85.27%，孔隙率呈下降趨勢(shì)，孔隙率的下降減少了汽體的通過(guò)效率，使得復(fù)合織物的透濕性能下降。同時(shí)，還可以發(fā)現(xiàn)樣品3～5的透濕性能也呈下降趨勢(shì)，樣品4、5的孔隙率的值為83.21%、82.83% 納米纖維膜直徑變小，靜電紡纖維堆積更密實(shí)，纖維間的空間變小，孔徑相應(yīng)變小，空隙率降低，使得復(fù)合織物的透濕性能下降。

PU/FPU納米纖維膜復(fù)合織物的透氣性能測(cè)試結(jié)果為：樣品1～5的透氣率分別為38.74、27.60、26.00、25.74、24.15 mm/s，與透濕性測(cè)試結(jié)果基本相同，樣品1～3的透氣性逐漸減弱，納米纖維間孔道被阻擋，空隙率下降，對(duì)復(fù)合織物的透氣性能造成影響。樣品3～5的透氣性能也呈下降趨勢(shì)，孔道直徑的減小，纖維或珠粒之間的交錯(cuò)黏連對(duì)氣體的通過(guò)有一定阻擋作用，孔隙率降低，與透濕性能測(cè)試結(jié)果相一致。本文實(shí)驗(yàn)使用3M氣溶膠黏合織物與靜電紡膜，不僅對(duì)機(jī)織物和電紡膜良好黏合，同時(shí)氣溶膠顆粒均勻的分布在織物表面，不會(huì)形成封閉的膠層，不影響透氣性能。

4 結(jié) 論

采用分步法合成的含氟聚氨酯展現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性和低表面能，合成產(chǎn)物與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符，通過(guò)將合成的FPU靜電紡納米纖維化，沉積于織物表面與織物復(fù)合，制備出的防酸透濕復(fù)合織物，展現(xiàn)出了良好的防酸透濕性能。結(jié)合珠絲結(jié)構(gòu)粗糙表面和含氟聚氨酯的低表面能性能，使得PU/FPU納米纖維膜復(fù)合織物對(duì)水的接觸角達(dá)到141°，對(duì)酸的接觸角達(dá)到124°，可有效防止酸液的腐蝕。同時(shí)因靜電紡納米纖維膜固有的高孔隙率特點(diǎn)，使得復(fù)合織物展現(xiàn)出良好的透濕性和透氣型，在保證優(yōu)異防酸性能的同時(shí)，透濕率可達(dá)4 177.49 g/(m2·24 h)，透氣率可達(dá)24.15 mm/s。

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Synthesisoffluorinatedpolyurethaneandacid-proofnessandwaterpermeabilityofelectrospunnanofibermembranecompositefabrics

LI Zhiyong， SHAO Yiqing， SUN Yao， ZHANG Liang， XIA Xin

(CollegeofTextileandClothing，XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China)

In order to allow acid-proofing fabric to have high protective performance and comfortability, a kind of electrospun fibrous membranes composite fabrics with high acid-proofness and water permeability were prepared by introducing fluoro into polyurethane(PU) by synthesis to obtain fluorinated polyurethane (FPU), processing FPU into nanofiber by electrostatic spinning, and depositing on the fabric surface. FPU were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and nuclear magnetic resonance(NMR), and the acid-proofness and water permeability of the composite fabrics were investigated. FT-IR results indicate that the synthesized product is FPU. NMR results indicate that chemical structure of FPU is the same as the desired one. Contact angle measurements suggest that PU/FPU fibrous membranes composite fabric possesses remarkable superhydrophobicity and corrosion resistance with the contact angle to water up to 141° and the contact angle to 80% H2SO4up to 124°. Comfortability test results show that the resultant composite fabrics present high water permeability of 4 177.49 g/(m2·24 h), and good air permeability of 24.15 mm/s.

fluorinated polyurethane; electrospinning; composite fabric; acid-proofness and water permeability

TS 174.8

A

10.13475/j.fzxb.20170101206

2017-01-06

2017-07-01

新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(2015211C287)；新疆研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(XJGRI2015033)

李智勇(1990—)，男，碩士生。主要研究方向?yàn)楣δ苄约徔棽牧系拈_(kāi)發(fā)與應(yīng)用。夏鑫，通信作者，E-mail：xjxiaxin@163.com。