賈 琳， 王西賢， 張海霞， 覃小紅,2

(1. 河南工程學(xué)院 河南省服用紡織品工程技術(shù)研究中心， 河南 鄭州 450007；2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

防紫外線聚丙烯腈復(fù)合納米纖維的制備及其性能

賈 琳1， 王西賢1， 張海霞1， 覃小紅1,2

(1. 河南工程學(xué)院 河南省服用紡織品工程技術(shù)研究中心， 河南 鄭州 450007；2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

為制備防紫外線功能的納米纖維制品，選用聚丙烯腈(PAN)和紫外線吸收劑UV531作為原料，利用靜電紡絲方法制備了純PAN和PAN復(fù)合納米纖維膜，用掃描電子顯微鏡、紫外線透反射分析儀等分析了納米纖維的微觀形貌、化學(xué)性能、紫外線防護(hù)性能等。結(jié)果表明：紫外線吸收劑的加入有效地減小了復(fù)合納米纖維的直徑，純PAN和PAN復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜均表現(xiàn)出PAN的特征峰，說明紫外線吸收劑的加入沒有改變PAN的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；紫外線吸收劑的加入提升了復(fù)合納米纖維膜的紫外吸收性能和紫外防護(hù)性能，隨著紫外線吸收劑含量的增加，紫外吸收值和紫外防護(hù)因子越大，而紫外線的透射率越??；因此，PAN復(fù)合納米纖維膜是非常優(yōu)異的防紫外線制品。

聚丙烯腈； 紫外線吸收劑； 納米纖維； 紫外線防護(hù)性能

波長范圍為200～400 nm的電磁波被稱為紫外線，按其波長可以分為：波長長、能量低的UVA波段(315～400 nm)；波長較短、強(qiáng)度較大的UVB波段(280～315 nm)；波長短、強(qiáng)度大的UVC波段(200～280 nm)。由于光感氧化和光剪切作用，長期紫外線照射會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)表面分子基團(tuán)的斷裂，加速塑料、薄膜和戶外用品的變色、老化和降解，通常需要對(duì)這些制品進(jìn)行防紫外線加工處理。3種紫外線中，UVC幾乎都被大氣層中的二氧化碳吸收，UVB被臭氧層部分吸收，所以防紫外線輻射主要是針對(duì)UVA和UVB[1-2]。

靜電紡納米纖維具有較小的直徑、較大的比表面積和較高的孔隙率，納米纖維膜具有很好的阻隔性、保暖性和透氣性[3]。目前，已有研究者利用靜電紡絲方法制備防紫外線納米纖維產(chǎn)品。Dadvar等[4]在聚丙烯腈(PAN)溶液中加入不同粒徑的氧化鎂(MgO)和氧化鋁(Al2O3)，研究金屬氧化物粒徑對(duì)納米纖維紫外線防護(hù)性能的影響，結(jié)果表明金屬氧化物粒徑越小，比表面積越大，紫外線防護(hù)作用較強(qiáng)。Pant等[5]在錦綸6溶液中加入了二氧化鈦(TiO2)，利用靜電紡絲方法制備了錦綸6/TiO2復(fù)合蛛網(wǎng)納米纖維膜，結(jié)果表明少量的TiO2與錦綸6復(fù)合有效地提高了納米纖維膜的力學(xué)性能、抗菌性和紫外線防護(hù)能力。金屬氧化物TiO2、MgO、ZnO、Al2O3等雖具有較好的紫外線屏蔽性能，但其在納米纖維內(nèi)部容易產(chǎn)生聚集現(xiàn)象。 2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)是一種性能卓越、應(yīng)用廣泛的紫外線吸收劑，能有效吸收240～340 nm紫外光，廣泛用于有機(jī)玻璃、丙綸纖維、汽車整修漆、聚氨酯、橡膠制品等[6]。由于UV531與聚烯烴有良好的相溶性，50年前就用于聚烯烴防老化；UV531還用于聚氨酯橡塑跑道、聚酯玻璃鋼中防止其老化變色，延長其使用壽命[7]，但是，UV531有一定的毒性，要控制其含量，當(dāng)其含量為0.5%或0.6%，美國、日本、歐盟等許多國家許可該產(chǎn)品用于接觸食品的增塑制品，我國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定UV531在塑料食品包裝中的最大含量為0.5%[8]。

本文擬探討將紫外線吸收劑UV531加入到聚丙烯腈溶液中，利用靜電紡絲方法制備防紫外線聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜，研究納米纖維的微觀形貌和紫外線防護(hù)性能，對(duì)于開發(fā)功能性的防紫外線納米纖維制品具有非常重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

聚丙烯腈(PAN，相對(duì)分子質(zhì)量85 000，上海金山石油化工有限公司)；紫外線吸收劑UV531(山東華恩化工有限公司)；二甲基甲酰胺(DMF)(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度測試儀(上海精天電子儀器有限公司)；FG3便攜式電導(dǎo)率測試儀(美國梅特勒)； Quanta 250型掃描電子顯微鏡(捷克FEI公司)；Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜分析儀(美國Thermo Fisher 公司)；UV-3600型紫外可見近紅外分光光度計(jì)(日本Shimadzu公司)；UV-2000F型紫外線透反射分析儀(美國Labsphere公司) 。

1.2 紡絲溶液的配制

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PAN溶液時(shí)，首先用天平稱取一定質(zhì)量的DMF溶液置于10 mL的溶液配制瓶中，然后稱取并加入一定質(zhì)量的PAN粉末，在室溫下放在磁力攪拌器上以500 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌24 h，最后將配好的溶液放置1 h，消泡后待用。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的混合溶液時(shí)，首先配制好質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的純PAN溶液，然后在溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的UV531，在室溫下放在磁力攪拌器上以500 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌24 h后消泡待用。

1.3 紡絲液黏度和電導(dǎo)率的測試

利用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度測試儀測試配制好的純PAN和混合的PAN/UV531溶液的黏度，選擇2號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r/min。利用便攜式電導(dǎo)率測試儀測試純PAN和混合的PAN/UV531溶液的電導(dǎo)率。

1.4 納米纖維膜的制備

用1只5 mL的注射器從密封瓶中吸取3 mL的純PAN溶液和混合的PAN/UV531溶液，將其夾持在注射泵上，注射泵的流速為0.8 mL/h。將注射器針頭與高壓發(fā)生器的正極連接，針頭距接收裝置的距離為20 cm，然后打開注射泵的開關(guān)，并將正極電壓調(diào)至16 kV。溶液在針尖處形成泰勒錐，在高壓電場的作用下拉伸形成納米纖維，集聚在鋁箔表面形成納米纖維網(wǎng)，將純PAN納米纖維膜、PAN復(fù)合納米纖維膜(UV531的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)分別編號(hào)為1#～5#。

1.5 納米纖維膜的微觀形態(tài)測試

利用導(dǎo)電膠將制備的純PAN和混合的PAN復(fù)合納米纖維膜粘在樣品臺(tái)上，進(jìn)行噴金處理，利用掃描電鏡(SEM)觀察納米纖維的形態(tài)特征。以納米纖維的SEM圖片為基礎(chǔ)，利用ImageJ軟件隨機(jī)選擇50根納米纖維測試?yán)w維的直徑并求取平均值。

1.6 納米纖維膜的紅外光譜測試

從鋁箔上撕下一小塊純PAN和復(fù)合納米纖維膜，剪碎后在瑪瑙研缽中使納米纖維膜與溴化鉀充分搗碎混合后，放入內(nèi)螺母中壓制成透明薄片，最后放入傅里葉變換紅外光譜儀中以2 cm-1的分辨率在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描測試。

1.7 納米纖維膜的紫外線吸收性能測試

將純PAN和復(fù)合納米纖維膜剪成與載物槽同樣大小的圓形試樣，再將纖維膜從錫箔上揭下來，平整放入載物槽中。將適量的純UV531粉末倒入載物槽中壓制成表面平整的試樣，并且粉末要壓制緊密，不至于放置試樣時(shí)散開。然后將載物槽放入紫外可見近紅外分光光度計(jì)中進(jìn)行測試。

1.8 納米纖維膜的紫外線防護(hù)性能測試

將納米纖維從鋁箔上撕剝下來后，放置在紫外線透反射分析儀進(jìn)行測試，每個(gè)樣品在不同的部位測試5次，記錄納米纖維的紫外線防護(hù)系數(shù)、UVA和UVB的透過率并求取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液基本性能分析

首先研究了UV531的加入對(duì)混合PAN/UV531溶液的黏度和電導(dǎo)率的影響，結(jié)果如表1所示。可看出，純PAN溶液具有較高的黏度，但是其電導(dǎo)率較小。UV531的加入有效地減小了混合溶液的黏度，且增加了溶液的電導(dǎo)率。

表1 PAN和PAN/UV531溶液的黏度和電導(dǎo)率Tab.1 Viscosity and conductivity of PAN and PAN/UV531 solution

2.2 納米纖維膜的形貌分析

純PAN納米纖維和PAN防紫外線復(fù)合納米纖維的SEM照片如圖1所示?？煽闯?，所有的納米纖維均具有均勻、光滑的表面。與純PAN納米纖維相比，PAN復(fù)合納米纖維的直徑明顯減小了，這主要是因?yàn)閁V531的加入減小了PAN/UV531混合溶液的黏度，且增加了溶液的電導(dǎo)率，在相同的電場力條件下，溶液黏度越小，黏滯阻力越小，射流受到的拉伸力越大，直徑越小。此外，溶液的電導(dǎo)率越大，射流表面的電荷越多，受到的拉伸力越大，纖維直徑越小[9]。

圖1 靜電紡PAN和PAN復(fù)合納米纖維的掃描電鏡照片(×10 000)Fig.1 SEM images of electrospun PAN and PAN composite nanofibers(×10 000)

為進(jìn)一步研究UV531的加入對(duì)納米纖維膜直徑的影響，本文使用Image J軟件測量納米纖維的直徑，其結(jié)果如圖2所示。純PAN納米纖維的平均直徑高達(dá)887.2 nm，遠(yuǎn)大于PAN復(fù)合納米纖維的直徑(其平均直徑范圍為279.4～358.9 nm)，這主要是由于UV531的加入使紡絲溶液的黏度減小，電導(dǎo)率增大，導(dǎo)致射流更容易受電場力的作用而抽長拉細(xì)，因此直徑減小。此外，隨著UV531質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米纖維的直徑略有減小，這主要是因?yàn)殡S著UV531質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，混合溶液的黏度略有減小。

圖2 不同UV531質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN復(fù)合納米纖維的平均直徑Fig.2 Average diameter of PAN composite nanofibers with different UV531 mass fraction

2.3 納米纖維膜的紅外光譜分析

為研究UV531的化學(xué)穩(wěn)定性及UV531的加入對(duì)PAN化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，本文利用傅里葉紅外光譜儀測量了純PAN和PAN復(fù)合納米纖維的紅外光譜圖，如圖3所示。

圖3 靜電紡PAN復(fù)合納米纖維的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of electrospun PAN composite nanofibers

2.4 PAN復(fù)合納米纖維膜的紫外吸收性能

利用紫外分光光度計(jì)研究了納米纖維的紫外吸收性能，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 靜電紡PAN復(fù)合納米纖維的紫外線吸收譜圖Fig.4 UV absorption performance of electrospun PAN composite nanofibers

比較圖中幾條紫外線吸收曲線可知，PAN復(fù)合納米纖維的紫外吸收值明顯高于純PAN，而純UV531的紫外吸收值又遠(yuǎn)大于PAN復(fù)合納米纖維膜，并且吸收峰較寬。對(duì)圖4進(jìn)行橫向觀察還可看出，同種含量的納米纖維膜對(duì)不同波長的紫外光吸收度不同。純PAN在269～274 nm波長范圍內(nèi)有一個(gè)最強(qiáng)吸收峰，吸收值為0.33，而對(duì)于波長大于306 nm的紫外線幾乎沒有吸收作用。4種含量的PAN復(fù)合納米纖維膜在240～350 nm波長范圍內(nèi)主要有3個(gè)吸收峰，3個(gè)最大吸收值分別在240～248、290～300、325～340 nm波長范圍內(nèi)。隨著UV531含量的增加，納米纖維膜的紫外吸收值越大，且對(duì)波長的吸收范圍增大，即納米纖維膜的防紫外線性能增強(qiáng)。該結(jié)果證明PAN和PAN復(fù)合納米纖維膜在200～400 nm波長范圍內(nèi)對(duì)紫外線表現(xiàn)出吸收作用，且PAN復(fù)合納米纖維膜對(duì)紫外線的吸收主要集中在240～338 nm的波長范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明紫外吸收劑UV531對(duì)UVA和UVB有較強(qiáng)的吸收作用。

2.5 PAN復(fù)合納米纖維膜的紫外防護(hù)性能

對(duì)純PAN和PAN復(fù)合納米纖維膜的紫外線防護(hù)因子(UPF)、UVA和UVB的透射率進(jìn)行測試，其結(jié)果如表2所示。研究表明，織物或膜的厚度對(duì)其紫外防護(hù)性能有重要影響[12]，為了比較UV531的加入對(duì)納米纖維膜紫外防護(hù)性能的影響，本文中的PAN和PAN復(fù)合納米纖維膜的厚度約為35 μm。由表2可知，純PAN納米纖維膜的UPF值為30.72，UVA和UVB的透射率分別為6.63%和2.43%。加入U(xiǎn)V531以后，由于UV531具有良好的紫外線吸收性能，PAN復(fù)合納米纖維膜的UPF值為736.82～1 311.53，遠(yuǎn)高于純PAN納米纖維膜，且隨著UV531含量的增加，納米纖維膜的UPF增加；另一方面，有研究表明，納米纖維的直徑對(duì)納米纖維膜的UPF也有較大的影響，納米纖維直徑越小，UPF值越大，本文PAN復(fù)合納米纖維的直徑遠(yuǎn)小于純PAN，所以PAN復(fù)合納米纖維膜具有較大的UPF值。這主要是因?yàn)榧{米纖維直徑越小，纖維膜的比表面積越大，紫外線照射時(shí)，可在紫外線價(jià)帶上激發(fā)更多的電子來吸收紫外線，所以紫外線防護(hù)性能增加。另外，PAN/復(fù)合納米纖維膜的UVA的透射率為0.47%～2.06%，遠(yuǎn)小于純PAN，而UVB的透射率為0.05%，說明PAN復(fù)合納米纖維具有卓越的紫外線防護(hù)性能，可開發(fā)防紫外線納米纖維產(chǎn)品。

表2 靜電紡PAN復(fù)合納米纖維的紫外防護(hù)性能Tab.2 UV-protective capability of PAN composite nanofibers

3 結(jié) 論

本文通過靜電紡絲方法成功地制備了純PAN納米纖維和PAN復(fù)合防紫外線納米纖維膜，并測量納米纖維的微觀形態(tài)、直徑、化學(xué)性能、紫外線防護(hù)性能等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明純PAN和PAN復(fù)合納米纖維均具有光滑、均勻的表面，且UV531的加入有效地減小了PAN復(fù)合納米纖維的直徑，增加了PAN復(fù)合納米纖維的紫外吸收性能和紫外防護(hù)性能。純PAN納米纖維膜的UPF值為30.72，PAN復(fù)合納米纖維膜的UPF值為736.82～1 311.53，且隨著UV531含量的增加，納米纖維膜的UPF增加，而UVA和UVB的透射率減小，說明PAN復(fù)合納米纖維膜具有卓越的紫外線防護(hù)性能，可以用于開發(fā)防紫外線納米纖維產(chǎn)品。

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Preparationandpropertiesanalysisofpolyacrylonitrileanti-ultravioletcompositenanofibers

JIA Lin1, WANG Xixian1, ZHANG Haixia1, QIN Xiaohong1,2

(1.HenanClothingTextileEngineeringResearchCenter,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou,Henan450007,China; 2.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

In order to prepare functional nanofiber products, polyacrylonitrile (PAN) and UV absorbent (UV531) were chose as raw materials to prepare pure PAN and mixed PAN/UV531 nanofibrous membrane by electrospinning. The morphologies, chemical properties and UV-protection performance were analyzed using scanning electron microscop, Fourier transform infrared and UV transmittance analysis. The results show that the presence of UV531 decrease the diameter of PAN/UV531. Infrared spectra of PAN and composite nanofibers all express the characteristic peaks of PAN, indicating that the addition of UV531 does not change the interior structure of PAN. In addition, the addition of UV531 enhances the UV-absorption performance and UV-protection performance, and with the increasing of UV531 content, the UV-absorption value and UV protection factor (UPF) increase, while the transmittance of UVA and UVB decrease. Hence, the PAN/UV531 composite nanofibers are excellent anti-ultraviolet products.

polyacrylonitrile; ultraviolet absorbent; nanofiber; UV-protection performance

TS 102.6

A

10.13475/j.fzxb.20161002706

2016-10-13

2017-07-06

河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃項(xiàng)目(15IRTSTHN011)；河南省高校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(15A540001)；河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(152102210301)；河南工程學(xué)院博士基金項(xiàng)目(D2014025)

賈琳(1986—)，女，講師，博士。主要研究方向?yàn)楣δ芗{米纖維紡織品的制備。E-mail:lynnjia0328@163.com。