項(xiàng)宏發(fā), 林 敏, 鄭 浩, 賀曉東

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

環(huán)狀磷酸酯作為電解液多功能添加劑的量子化學(xué)計(jì)算研究

項(xiàng)宏發(fā), 林 敏, 鄭 浩, 賀曉東

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

環(huán)狀磷酸酯作為鋰離子電池電解液多功能添加劑倍受關(guān)注,研究其結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系對于相關(guān)電解液的組成設(shè)計(jì)和應(yīng)用具有重要意義。文章采用量子化學(xué)方法計(jì)算了15種環(huán)狀磷酸酯的前線軌道能量、化學(xué)硬度、氧化還原電位等量子化學(xué)參數(shù),從理論上預(yù)測其用作鋰離子電池電解液添加劑的可能性。研究了環(huán)狀磷酸酯分子結(jié)構(gòu)與電化學(xué)穩(wěn)定性之間的關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明:苯環(huán)取代不僅可以提高還原電位,還可以顯著降低氧化電位和化學(xué)硬度,提高分子的反應(yīng)活性;氟原子取代可以提高分子的還原電位,對氧化電位和化學(xué)硬度影響并不明顯。

鋰離子電池;電解液;添加劑;磷酸酯;量子化學(xué)

鋰離子電池由于具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于小型電子設(shè)備中,成為近20年來商業(yè)化最成功的二次電池[1]。目前,鋰離子電池應(yīng)用于電動汽車的最大阻礙是安全問題,主要由電解液的性能決定。電解液一般由有機(jī)溶劑、鋰鹽、添加劑按一定比例配制而成。其中,電解液添加劑由于用量少、作用大成為電池領(lǐng)域研究熱點(diǎn),也是電解液應(yīng)用的核心技術(shù)。根據(jù)功能不同,電解液添加劑一般分為成膜添加劑、抗過充添加劑、阻燃添加劑、電解質(zhì)穩(wěn)定添加劑等。為了獲得良好的電池綜合性能,電解液中往往包含多種添加劑。多種添加劑的引入一方面提高了電池成本,另一方面使電解液成分更為復(fù)雜,各組分之間的相互影響導(dǎo)致不能達(dá)到預(yù)期效果。因此,集多種功能于一身的多功能添加劑具有成本與技術(shù)應(yīng)用優(yōu)勢,相關(guān)研究對于電解液開發(fā)應(yīng)用具有重要意義。

以磷酸三甲酯(TMP)[2]為代表的含磷有機(jī)化合物具有很好的阻燃效果和氧化穩(wěn)定性,但是與石墨負(fù)極的兼容性較差。文獻(xiàn)[3]發(fā)現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的乙烯基乙基磷酸酯(EEP)可以提高TMP基阻燃電解液與石墨負(fù)極的兼容性,并在石墨負(fù)極形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)。文獻(xiàn)[4]利用理論計(jì)算描述環(huán)狀磷酸酯EEP與非環(huán)狀磷酸酯TMP明顯不同的量子化學(xué)特征,通過與環(huán)狀的碳酸乙烯酯(EC)的比較說明其作為多功能添加劑的可能性,并通過實(shí)驗(yàn)證明在基準(zhǔn)電解液中添加10% EEP后,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2|Li電池在0.1C的電流下過充至6 V的時間延緩了10 h,首次庫倫效率從86.16%提高到89.23%,電解液自熄滅時間減少了50%。可見,環(huán)狀磷酸酯EEP不但具有阻燃功能,還具有在石墨負(fù)極成膜的功能,并且在高電壓下可開環(huán)聚合實(shí)現(xiàn)抗過充的功能,因此作為多功能添加劑具有重要的應(yīng)用前景。

目前,電解液添加劑的研究往往建立在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,通過大量的試探性實(shí)驗(yàn)來發(fā)掘添加劑的功能,需要通過排列組合設(shè)計(jì)眾多的實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)時將耗費(fèi)大量的人力和物力,而最終具有實(shí)用價值或應(yīng)用潛力的電解液卻寥寥無幾。而本文在EEP的研究基礎(chǔ)上[4],通過氟原子取代、苯環(huán)取代、碳碳雙鍵取代等方式構(gòu)建了14個EEP的同系物,計(jì)算包括EEP在內(nèi)的15個環(huán)狀磷酸酯和EC的最高占有分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能量、最低未占有分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能量、化學(xué)硬度、偶極矩、氧化還原電位、鋰離子結(jié)合能等參數(shù),通過比較篩選出類似于EEP具有用作多功能添加劑潛力的環(huán)狀磷酸酯分子。

1 理論背景

在分析計(jì)算獲得的量子化學(xué)參數(shù)之前,有必要對部分參數(shù),如絕熱電子親和勢、電離能、氧化還原電位和化學(xué)硬度等概念作簡要介紹。

絕熱電子親合勢(EA)是一個中性分子(M)與一個電子結(jié)合形成并發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫所釋放的能量,可以用中性分子(M)和負(fù)離子(M-)之間的電子能量差來計(jì)算,即

EA=E(M)-E(M-)

(1)

電離能(EI)是從一個中性分子(M)中移出的一個電子形成陽離子(M+)所需要的能量,為陽離子與中性分子的電子能量差,即

EI=E(M+)-E(M)

(2)

鋰離子電池電解液成膜添加劑分子通常具有較高的還原電位,得電子能力較強(qiáng),可以優(yōu)先于溶劑分子被還原,因而有利于在負(fù)極表面形成SEI膜,標(biāo)準(zhǔn)的還原電位(ER)可由中性分子(M)與其負(fù)離子(M-)的吉布斯自由能之差計(jì)算,為了獲得對Li/Li+的相對電極電位,減去1.46 V[5],具體如下:

ER=[G(M)-G(M-)]/e-1.46

(3)

抗過充添加劑一般具有較低的氧化電位,可以優(yōu)先于碳酸酯溶劑被氧化形成導(dǎo)電聚合物,在電池內(nèi)部形成電子通路,降低電壓,提高電池的抗過充性能。標(biāo)準(zhǔn)的氧化電位E0是由中性分子(M)與其正離子(M+)的吉布斯自由能之差決定的,減去1.46 V即得到對Li/Li+的相對電極電位,即

E0=[G(M+)+G(M)]/e-1.46

(4)

電子能量E與吉布斯自由能G之間的關(guān)系為:

G=E+RT-TS

(5)

其中,R為摩爾氣體常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;S為熵,可以將吉布斯自由能理解為電子能量的熱力學(xué)修正,更接近于實(shí)際情況?；瘜W(xué)硬度[6]對應(yīng)于分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活潑性。對于理想的負(fù)極成膜添加劑或抗過充添加劑,一般具有較低的化學(xué)硬度,在較低的電位下,容易在負(fù)極表面發(fā)生還原反應(yīng)[7];或在正極表面容易發(fā)生氧化反應(yīng)?；瘜W(xué)硬度(η)的定義為:

η=(ELUMO-EHOMO)/2

(6)

為了篩選出具有成膜和抗過充添加劑潛力的分子,結(jié)合電解液添加劑量子化學(xué)參數(shù)與電化學(xué)功能的關(guān)系,依據(jù)文獻(xiàn)[5-7]的報道明確多功能電解液添加劑篩選標(biāo)準(zhǔn)如下:① 還原電位高于電解液主要溶劑EC,優(yōu)先于EC被還原,具有在石墨負(fù)極表面優(yōu)先形成SEI膜的可能性;② 氧化電位低于EC,優(yōu)先于EC被氧化,發(fā)生開環(huán)反應(yīng)在正極表面形成聚合物,具有用作抗過充添加劑的可能性;③ 化學(xué)硬度低于EEP,反應(yīng)活性越高,EEP作為已知的多功能添加劑,比EEP化學(xué)硬度更低意味著反應(yīng)活性更高,具有作為多功能添加劑的潛力。

2 計(jì)算細(xì)節(jié)

本文中所有的計(jì)算均由Gaussian 09軟件完成,計(jì)算的理論方法均采用B3PW91,一種常用的密度泛函理論方法。密度泛函理論具有精度高、計(jì)算速度快等特點(diǎn),在量子化學(xué)計(jì)算中已得到廣泛應(yīng)用。分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算選用6-31G(d)基組,分子優(yōu)化完成后的單點(diǎn)能計(jì)算采用高等級的6-311++G(d,p) 基組。本文使用不同等級的基組組合可以提高計(jì)算的效率,同時保證了計(jì)算的精確度。為了模擬出電解液添加劑所處的溶液環(huán)境,必須考慮溶劑化效應(yīng),采用極化連續(xù)模型(polarizable continuum model,PCM)。PCM將溶劑看作連續(xù)的極化介質(zhì),介質(zhì)中存在一系列由球體重疊而成的空腔,溶質(zhì)分子(或離子)則填充在這些空腔中。溶劑化參數(shù)中的介電常數(shù)參考常用的基準(zhǔn)電解液選取46.6,所有的計(jì)算均在該模型和參數(shù)下完成。

3 結(jié)果與討論

14種EEP的同系物與EEP、EC分子的結(jié)構(gòu)簡式如圖1所示,圖1中,1～14分別為乙烯基甲基磷酸酯、乙烯基乙基亞磷酸酯、丁烯基乙基磷酸酯、1,2-丁烯基乙基磷酸酯、乙炔基乙基磷酸酯、乙烯基三氟代甲基磷酸酯、乙烯基1-三氟代乙基磷酸酯、氟代乙烯基乙基磷酸酯、1-三氟代丙烯基乙基磷酸酯、苯基乙基磷酸酯、苯乙烯基乙基磷酸酯、二苯基乙基磷酸酯、丙烯基乙基磷酸酯、甲基乙基二磷酸酯。

這16個分子的HOMO能量、LUMO能量、化學(xué)硬度、還原電位、氧化電位等量子化學(xué)參數(shù)見表1所列。首先,從還原電位來看,分子6～12與14的還原電位在0.07～1.59 V之間,高于EC的還原電位(0.05 V)。除分子14外,分子6～12都含有苯環(huán)或氟原子取代基,而還原電位低于EC的分子1～5與13則無苯環(huán)或氟原子取代基,都是EEP通過雙鍵或烷基取代得到的衍生物,這意味著在EEP的結(jié)構(gòu)中加入苯環(huán)或氟原子取代都可以提高分子的還原電位。其次,從氧化電位來看,所有候選分子的氧化電位在4.49～6.75 V之間,均低于EC的氧化電位6.86 V;但是含氟原子取代基的分子6～9的氧化電位分別為6.75、6.77、6.49、6.51 V,十分接近于EC的6.86 V;而有苯環(huán)取代的分子10～12分別為4.89、5.31、4.49 V,都遠(yuǎn)低于EC的氧化電位6.86 V。最后,從化學(xué)硬度來看,低于EEP化學(xué)硬度4.10 eV且經(jīng)過還原電位篩選的分子只有10～12,這3個分子都具有苯環(huán)取代基,化學(xué)硬度的值分別為3.01、3.15、2.27 eV。經(jīng)過以上分析,本文篩選出了分子10～12有用作成膜和抗過充電解液添加劑的潛力,發(fā)現(xiàn)EEP同系物分子的量子化學(xué)參數(shù)有明顯的官能團(tuán)特征,苯環(huán)取代不僅可以提高還原電位,還可以顯著降低氧化電位和化學(xué)硬度,提高分子的反應(yīng)活性;氟原子取代可以提高分子的還原電位,但是對氧化電位和化學(xué)硬度影響并不明顯。

量子化學(xué)前線軌道理論[8-9]認(rèn)為:分子在反應(yīng)過程中,優(yōu)先起作用的是前線軌道,前線軌道在很大程度上反映了分子的物理化學(xué)性質(zhì)。LUMO能量對應(yīng)于分子的還原電位,LUMO能量越低,還原電位越高。計(jì)算目標(biāo)物質(zhì)的LUMO能量是尋找優(yōu)良成膜添加劑的重要方法。HOMO能量對應(yīng)于分子的氧化電位,HOMO越高,氧化電位越低。

圖1 14種EEP分子同系物與EEP、EC的結(jié)構(gòu)簡式

計(jì)算目標(biāo)物質(zhì)的HOMO能量,對于添加劑抗過充性能的考察能夠提供有益的參考。根據(jù)這16個分子的計(jì)算結(jié)果,分別對LUMO能量與還原電位、HOMO能量與氧化電位作線性回歸分析,HOMO能量與氧化電位E0、LUMO能量與還原電位ER的關(guān)系如圖2、圖3所示。

表1 14種EEP分子同系物與EEP、EC的量子化學(xué)參數(shù)

圖2 HOMO能量與氧化電位E0

圖3 LUMO能量與還原電位ER

這16個分子的HOMO能量分布在-8.95～6.32 eV之間,氧化電位在4.49～6.86 V之間,本文把HOMO能量當(dāng)作自變量,氧化電位作為因變量,用Origin軟件進(jìn)行線性回歸分析得出決定系數(shù)R2=0.943 73,回歸方程斜率k=-0.99,HOMO能量與氧化電位呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。除4、12分子外的14個分子LUMO能量分布在-1.03～0.02 eV之間,還原電位在-0.35～1.59 V之間,決定系數(shù)R2=0.642 76,回歸方程斜率k=-1.38,也呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。HOMO和LUMO能量與氧化還原電位線性回歸分析結(jié)果符合前線軌道理論。

文獻(xiàn)[10]通過計(jì)算32個已報道的成膜添加劑分子的鋰離子結(jié)合能,發(fā)現(xiàn)溶劑化模型下得到的鋰離子結(jié)合能均小于EC的鋰離子結(jié)合能,因此認(rèn)為鋰離子結(jié)合能是優(yōu)良成膜添加劑的重要特征。鋰離子結(jié)合能(E(Li+))是中性分子(M)結(jié)合一個鋰離子(Li+)后放出的吉布斯自由能。計(jì)算鋰離子結(jié)合能,需要對分子和分子與Li+絡(luò)合物結(jié)構(gòu)分別做幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算,可得到兩者的吉布斯自由能。

EC和苯基乙基磷酸酯(分子10)與Li+結(jié)合前后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖4所示。圖4中，箭頭指向?yàn)榉肿拥呐紭O矩方向，由中性分子和鋰離子與該分子的鋰離子絡(luò)合物(Li+(M))的吉布斯自由能之差得到鋰離子結(jié)合能如下:

E(Li+)=G(M)+G(Li+)-G[Li+(M)]

(7)

篩選后分子10、11、12和EC的鋰離子結(jié)合能見表2所列,3個EEP同系物分子的鋰離子結(jié)合能分別為0.002、0.068、0.103 eV,均低于EC的0.138 eV。

鋰離子結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果確認(rèn)了苯基乙基磷酸酯(10)、苯乙烯基乙基磷酸酯(11),二苯基乙基磷酸酯(12)具有成膜添加劑的潛力。

圖4 分子與鋰離子結(jié)合前后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

分子名稱鋰離子結(jié)合能/eV苯基乙基磷酸酯(10)0.002苯乙烯基乙基磷酸酯(11)0.068二苯基乙基磷酸酯(12)0.103碳酸乙烯酯(EC)0.138

4 結(jié) 論

苯基乙基磷酸酯、苯乙烯基乙基磷酸酯和二苯基乙基磷酸酯作為添加劑可能同時具有成膜和抗過充的功能。EEP同系物分子的量子化學(xué)參數(shù)有明顯的官能團(tuán)特征,苯環(huán)取代不僅可以提高還原電位,還可以顯著降低氧化電位和化學(xué)硬度,提高分子的反應(yīng)活性;氟原子取代可以提高分子的還原電位,對氧化電位和化學(xué)硬度影響并不明顯。HOMO能量、LUMO能量和氧化還原電位計(jì)算結(jié)果符合前線軌道理論,但是HOMO能量與氧化電位相關(guān)度和LUMO能量與還原電位相關(guān)度的差別需要進(jìn)一步明確。篩選后的分子都具有比EC更低的鋰離子結(jié)合能,這進(jìn)一步印證了它們具有用作鋰離子電池電解液成膜添加劑的潛力。上述研究結(jié)果為環(huán)狀磷酸酯作為多功能添加劑在鋰離子電池電解液中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

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Quantumchemicalcalculationoncyclicphosphatecompoundsasmultifunctionalelectrolyteadditives

XIANG Hongfa, LIN Min, ZHENG Hao, HE Xiaodong

(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

As multifunctional electrolyte additives for lithium-ion batteries， cyclic phosphate compounds have attracted much attention. The study of their structure-performance relationship is of importance for the composition design and application of electrolyte. In this paper, quantum chemical calculations on 15 kinds of cyclic phosphate compounds were conducted, and the frontier orbital energy, chemical hardiness and redox potentials of the cyclic phosphate compounds were obtained in order to discuss their possibility as multifunctional electrolyte additives in lithium-ion batteries. The relationship between the electrochemical stability and structures of cyclic phosphates was investigated. The results show that phenyl substitution can not only increase the reduction potential of cyclic phosphates, but also greatly reduce the oxidation potential and chemical hardiness. As a result, the reactivity of cyclic phosphates increases. Fluorine substitution can increase the reduction potential of cyclic phosphates, but has negligible effect on the oxidation potential and chemical hardiness.

lithium-ion battery; electrolyte; additive; phosphate; quantum chemistry

2016-04-14；

2016-10-19

國家自然科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目(51372060);合肥工業(yè)大學(xué)2014年國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目(201410359068)

項(xiàng)宏發(fā)(1981-),男,安徽無為人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.09.007

TM912.9

A

1003-5060(2017)09-1181-05

(責(zé)任編輯 閆杏麗)