谷陽(yáng)，潘延君，王強(qiáng)，蔣鵬飛，袁帆

（中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司乙烯廠，新疆 獨(dú)山子 833699）

乙烯裝置裂解爐對(duì)流段原料預(yù)熱二段管線腐蝕泄漏原因分析及對(duì)策

谷陽(yáng)，潘延君，王強(qiáng)，蔣鵬飛，袁帆

（中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司乙烯廠，新疆 獨(dú)山子 833699）

本文通過對(duì)裂解爐對(duì)流段原料預(yù)熱二段管線在運(yùn)行過程中發(fā)生物料泄漏著火的原因分析，重點(diǎn)說明了乙烯裝置裂解爐在燒焦和高備狀態(tài)下原料預(yù)熱二段出口管線在裂解爐管廂處產(chǎn)生腐蝕的機(jī)理，從而優(yōu)化工藝操作方案。提出減少稀釋蒸汽系統(tǒng)注堿量，裂解爐高備和燒焦?fàn)顟B(tài)時(shí)在原料預(yù)熱管線內(nèi)持續(xù)通入DS掃線蒸汽兩項(xiàng)措施。通過3年實(shí)際運(yùn)行情況證明方案操作簡(jiǎn)單、效果顯著，徹底解決了裂解爐對(duì)流段原料預(yù)熱二段出口管線腐蝕隱患。

裂解爐；對(duì)流段；腐蝕；稀釋蒸汽；高備和燒焦

1 前言

獨(dú)山子石化百萬(wàn)噸乙烯裝置八臺(tái)裂解爐采用德國(guó)LINDE技術(shù)，裂解爐爐型為PyroCrack1-1，加工原料為石腦油、輕烴、加氫尾油，采用裂解工藝為爐管注入稀釋蒸汽（DS），單臺(tái)爐加工能力15萬(wàn)噸/年，正常情況下7臺(tái)投料運(yùn)行，1臺(tái)備用。輻射段設(shè)計(jì)為雙輻射室，輻射爐管垂直布置，入口爐管和出口爐管與長(zhǎng)的U型管連接，增加機(jī)械靈活性，消除運(yùn)行中產(chǎn)生的應(yīng)力，對(duì)流段采用模塊分層布置，有效回收裂解煙氣熱量，提高熱效率。2009年百萬(wàn)噸乙烯裝置投料開工運(yùn)行，裂解爐運(yùn)行穩(wěn)定，設(shè)備管線未發(fā)生過腐蝕泄漏情況。

2014年6月13日裂解爐8#爐在正常運(yùn)行期間，對(duì)流段原料預(yù)熱管線在管廂處發(fā)生物料泄漏著火，裝置緊急退料，原料預(yù)熱管線通入稀釋蒸汽掃線后火苗熄滅，按正常程序燒焦停爐檢修。停爐降溫后打開對(duì)流段管廂，發(fā)現(xiàn)著火部位在原料預(yù)熱二段管線出裂解爐爐墻襯里處，裂解爐襯里和管廂內(nèi)管線被熏黑。對(duì)流段流程圖和管線泄漏部位如圖1所示。

圖1 對(duì)流段流程圖和管線泄漏部位

泄漏部位管線采用材料為A106 Gr．B，管線尺寸 φ101．6×5．74mm， 設(shè)計(jì)壓力0．7MPa，設(shè)計(jì)溫度447℃，操作壓力0．4 ～ 0．5MPa，操作溫度188 ～198℃。管線內(nèi)介質(zhì)為裂解原料。現(xiàn)場(chǎng)檢查泄漏點(diǎn)位置距爐墻內(nèi)部襯里10cm，泄漏孔洞在爐管下方偏側(cè)面約20°處。切開管線發(fā)現(xiàn)泄漏點(diǎn)周圍壁厚均發(fā)生減薄，通過目測(cè)和測(cè)厚數(shù)據(jù)表明，管線底部腐蝕嚴(yán)重，最小厚度為1．8mm,管線上部厚度為4．0mm，管線整體減薄長(zhǎng)度約為1m。將泄漏管道切割取下后，發(fā)現(xiàn)管線內(nèi)部結(jié)垢嚴(yán)重，上半部、中下部和底部分別覆蓋有褐色的焦垢層、磚紅色垢層和黃白色鹽垢。

2 原因分析

2.1 腐蝕物質(zhì)分析

對(duì)管線內(nèi)結(jié)垢物質(zhì)取樣分析，從分析數(shù)據(jù)可以看出金屬成分主要是鐵，占比50．3%，從垢樣顏色判斷是Fe304、Fe203。鹽類成分中主要是鈉、鈣，從工藝運(yùn)行條件判斷是Na2SO4。

2.2 硫酸根離子腐蝕分析

裂解原料中含有一定的硫，基本以有機(jī)硫(硫醇、硫醚)的形式存在。裂解爐運(yùn)行后過程中定期進(jìn)行燒焦，在燒焦前原料預(yù)熱管線進(jìn)行蒸汽吹掃，吹掃過程可能存在不徹底，導(dǎo)致對(duì)流段管線中殘存有高硫裂解原料。在通入清焦空氣燒焦時(shí)，空氣與殘余含硫裂解原料相接觸，引起相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。殘余裂解原料中有機(jī)硫反應(yīng)后生成無(wú)機(jī)二氧化硫，并在燒焦空氣不斷補(bǔ)充的情況下，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成三氧化硫(SO3)，反應(yīng)生成的三氧化二硫氣體會(huì)與稀釋蒸汽結(jié)合為硫酸蒸汽，會(huì)使對(duì)流段爐管內(nèi)具備了含有硫酸根離子的條件，形成腐蝕。目前發(fā)現(xiàn)裂解爐對(duì)流段原料預(yù)熱管線僅產(chǎn)生局部腐蝕，長(zhǎng)度約1米，其余部位管線測(cè)厚未發(fā)現(xiàn)減薄情況，上述腐蝕情況可排除。

2.3 高溫氣體腐蝕分析

裂解爐管線中的鈉從稀釋蒸汽（DS）中帶入，稀釋蒸汽系統(tǒng)為控制工藝水pH值指標(biāo)（pH值8～10），在系統(tǒng)中持續(xù)注入強(qiáng)堿NaOH，NaOH在38℃開始分解成Na2O等。在稀釋蒸汽注入裂解爐爐管過程中會(huì)夾帶Na2O以及NaOH，經(jīng)過對(duì)流段DSSH過熱段過熱后溫度在400℃左右，高溫下鈉的氧化物分解為鈉和氧兩種元素，并以氣態(tài)形式與爐管母材的某些元素結(jié)合，造成高溫氣體腐蝕。因此，注入的NaOH是產(chǎn)生腐蝕的主要元素之一。8#爐原料預(yù)熱二段管線泄漏部位運(yùn)行、燒焦和高備時(shí)溫度小于200℃，并且管線局部產(chǎn)生腐蝕，因此高溫氣體腐蝕可排除。

2.4 氧化腐蝕

原料預(yù)熱二段出口管線煙氣設(shè)計(jì)溫度TXI0x007為596℃；實(shí)際燒焦時(shí)，TXI0x007溫度450～500℃左右。對(duì)流段泄漏管線位置是管廂內(nèi)靠近爐墻管線，在燒焦或高備過程中，管線內(nèi)部無(wú)物料，管線內(nèi)部溫度與管廂煙氣溫度相同。此時(shí)管廂內(nèi)溫度相對(duì)對(duì)流段爐膛內(nèi)煙氣溫度要低，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)爐墻外管線溫度在100～120℃左右，內(nèi)部管線溫度不會(huì)超過140℃。在壓力為0．5MPa時(shí)，水的飽和溫度為152℃，裂解爐處于燒焦?fàn)顟B(tài)時(shí)一次注汽會(huì)有蒸汽返竄，在此處形成積液。后期檢修其余裂解爐時(shí)發(fā)現(xiàn)，1～5#爐原料預(yù)熱二段出口管線集合管處（6～8#爐此處無(wú)集合管）存在較多積液。

腐蝕垢樣分析單中主要金屬成分是鐵，燒焦過程中蒸汽和氧氣反竄，產(chǎn)生氧化腐蝕形成Fe2O3和Fe3O4：

（1）硫化亞鐵膜的形成

原料中的硫或加注結(jié)焦抑制劑硫中的S和Fe反應(yīng)形成硫化亞鐵保護(hù)膜：Fe+S→FeS。

（2）硫化亞鐵的氧化燃燒

裂解爐燒焦過程中有一部分燒焦空氣和蒸汽返竄到原料預(yù)熱二段出口管線部位，F(xiàn)eS保護(hù)膜與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)生成Fe2O3和SO2，大部分SO2揮發(fā)掉，故腐蝕產(chǎn)物中硫含量不高。

4FeS+7O2→2 Fe2O3+4SO2

由于對(duì)流段原料預(yù)熱二段管線水平安裝，物料呈半管充填狀態(tài)，管上半部FeS膜少，下半部FeS膜多，每燒焦一次，F(xiàn)eS膜燃燒脫落一次，同時(shí)燒焦過程中產(chǎn)生的凝液在管線底部，管線底部減薄損失嚴(yán)重。

（3）四氧化三鐵的形成

原料預(yù)熱二段管線中滯留DS蒸汽形成的凝液、清焦空氣中的氧氣在高溫下會(huì)與Fe反應(yīng)生成Fe3O4。

4Fe+nH2O+3O2高溫 Fe2O3--Fe3O4

2.5 溶解氧電化學(xué)腐蝕

在裂解爐燒焦和高備期間，原料預(yù)熱二段管線中DS蒸汽冷凝形成Na2SO4的電解質(zhì)溶液，在此過程中系統(tǒng)中存在的氧會(huì)與Fe形成電化學(xué)腐蝕，形成局部腐蝕坑，由于殘存的液相只存在于管道底部，所以腐蝕坑主要是底部，垢樣分析中Na成分說明存在上述腐蝕。

綜上分析裂解爐對(duì)流段原料預(yù)熱二段管線腐蝕機(jī)理是由氧化腐蝕和溶解氧電化學(xué)腐蝕共同作用導(dǎo)致的。

3 解決措施及優(yōu)化方案

3.1 優(yōu)化裂解爐燒焦和高備時(shí)的工藝操作

在裂解爐燒焦和高備時(shí)將原料預(yù)熱入口管線上的DS掃線閥門打開，持續(xù)保持對(duì)流段管線中通入蒸汽，避免形成硫化物附著在爐管管壁，同時(shí)重點(diǎn)是保持管線內(nèi)介質(zhì)流通，防止形成凝液產(chǎn)生腐蝕。

3.2 優(yōu)化稀釋蒸汽（DS）發(fā)生系統(tǒng)pH控制

前期稀釋蒸汽發(fā)生系統(tǒng)pH值指標(biāo)為8～10，通過在系統(tǒng)中注入工藝水中和胺和注入堿液的方式進(jìn)行控制，堿液的注入導(dǎo)致裂解爐稀釋蒸汽（DS）中含有高濃度的Na鹽。管線發(fā)生腐蝕后，工藝操作優(yōu)化pH值控制方案，增加工藝水系統(tǒng)中和胺注入量，減少注堿量，降低稀釋蒸汽中Na含量，通過取樣對(duì)比分析DS（AP30010）中Na含量由5000ug/kg以上降低至300～400ug/kg。

3.3 對(duì)其余裂解爐管線測(cè)厚檢測(cè)

裂解爐8#爐原料預(yù)熱二段管線發(fā)生泄漏后，車間立即對(duì)其余7臺(tái)裂解爐相同部位管線測(cè)厚發(fā)現(xiàn)均產(chǎn)生減薄，壁厚在1．8～4．5mm不等，車間根據(jù)減薄數(shù)據(jù)制定管線檢修更換計(jì)劃，將7臺(tái)裂解爐原料預(yù)熱二段出口減薄管線進(jìn)行更換。

4 效果驗(yàn)證

2014年6月13日裂解爐8#爐對(duì)流段原料預(yù)熱二段出口管線發(fā)生減薄泄漏后更換相同材質(zhì)新管線。通過原因分析和垢樣分析數(shù)據(jù)，車間制定操作優(yōu)化方案，采取在裂解爐燒焦和高備時(shí)在原料預(yù)熱管線內(nèi)通入DS掃線蒸汽，保持管線內(nèi)介質(zhì)流通，降低稀釋蒸汽發(fā)生系統(tǒng)注堿量。2015年、2016年、2017年車間委托設(shè)備檢驗(yàn)所分別對(duì)8臺(tái)裂解爐對(duì)流段原料預(yù)熱二段出口管線進(jìn)行超聲波測(cè)厚檢測(cè)，管線最小壁厚5．4mm（設(shè)計(jì)壁厚5．49mm），減薄量很小,大部分管線沒有發(fā)生減薄。

目前車間采用兩項(xiàng)優(yōu)化操作后，工藝系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)正常，涉及的所有裂解爐設(shè)備部件均可靠運(yùn)行、未發(fā)現(xiàn)任何異常。操作優(yōu)化方案的實(shí)施大大降低了管線腐蝕速率，徹底解決了管線腐蝕泄漏隱患，取得成功。

[1]ASME B31．3-2010．

[2]中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)．石油工業(yè)中的腐蝕與防護(hù)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001．

TQ050.9

A

1671-0711（2017）10（上）-0137-02