肖茜 陳虹廷 任文寧

摘要：本實驗采用高溫固相法，在以N2為保護氣，以10%H2為還原性氣體的環(huán)境條件下，制備Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+具有綠光性質(zhì)的發(fā)光材料，本實驗從不同的溫度這一角度對發(fā)光材料進行探究，結(jié)果表明，在同等配比，其他燒結(jié)條件相同的條件下，改變燒結(jié)溫度，溫度為1450OC的條件下，該材料并非單一相，混合相使其具有更強的發(fā)光強度，初始余輝亮度可達8100mcd/m2以上，且在35h以后可達0.49mcd/m2 （人眼對光的最低敏感強度是0.32mcd/m2），材料的各項性能隨相的變化而變化。該材料較大部分已廣泛應(yīng)用于商業(yè)產(chǎn)品材料，具有更高的亮度，在道路施工上也具有廣泛的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：發(fā)光材料；發(fā)光強度

長余輝發(fā)光材料是一種能夠從太陽光中吸收紫外可見光，并在黑暗環(huán)境中以某一特定波長逐漸釋放已吸收的能量的一種儲能材料。[1]我國古代出現(xiàn)的夜光杯等發(fā)光體，就具有類似的發(fā)光機理。1968年P(guān)alilla和Abbruscato等人在研究過程中，首次觀察到SrAl2O4：Eu2+的持續(xù)發(fā)光現(xiàn)象，這一發(fā)現(xiàn)使長余輝發(fā)光材料的研究進入一個新的階段。[2]自從1996年前后人們發(fā)明Eu2+激活的堿土鋁酸鹽具有優(yōu)良的長余輝發(fā)光性能以來，國內(nèi)外科學(xué)工作者對這類材料的理論和研究做了大量工作，成為研究的熱點。[3]這類材料在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、軍事、消防和人們生活的許多方面得到了廣泛應(yīng)用，如可做成發(fā)光涂料、發(fā)光油墨、發(fā)光薄膜、發(fā)光纖維、發(fā)光陶瓷、發(fā)光塑料等系列夜光產(chǎn)品，應(yīng)用于建筑裝潢、交通運輸、軍事設(shè)施、消防應(yīng)急以及日用消費品等。[4]同時，長余輝發(fā)光材料又有很多種類，在這些發(fā)光材料中，加有Cu2+或者Mn2+且以ZnS為基體的材料首先被制備出來，并應(yīng)用于各個領(lǐng)域[5]。然而，這些發(fā)光材料也存在著余輝亮度不足和發(fā)光時間較短等明顯的缺陷。

到目前為止，余輝材料的發(fā)展仍備受關(guān)注。Eu2+由于在近些年對余輝材料發(fā)光性能的研究中起到的關(guān)鍵性的作用，引起了研究者的極大興趣。Eu2+作為激發(fā)離子，有效的發(fā)光主要是由于Eu2+的4f7電子構(gòu)型中4f到5d的電子層轉(zhuǎn)變。電子的躍遷導(dǎo)致材料具有發(fā)光性能。本實驗也以Eu2+作為主要激活離子，以Dy3+作為輔助發(fā)光離子，在不同的溫度下進行燒結(jié)，得到實驗樣品。本文將對該系列溫度下的樣品進行具體的分析。

1 實驗

實驗以SrCO3（99.0%）、Al2O3（99.9%）、Dy2O3（99.9%）、Eu2O3（99.9%）等為基本原料，H3BO3（99.9%）為助劑，在以N2為保護氣，H2為還原性氣體，且實驗過程中以固定比例的H2和N2為混合氣體進行通氣。以Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+為燒結(jié)樣品的最終相，以適當(dāng)比例的Eu和Dy加入Sr原子晶格中進行配比。 按照相對原子質(zhì)量之比進行樣品的配制。將配制的藥品放置在研缽中，加入酒精（95%）進行混勻，在風(fēng)干機中持續(xù)均勻攪拌，使酒精基本揮發(fā)，得到粉末狀混合藥品，直接放入剛玉坩堝中進行燒結(jié)，在其他條件不變的情況下，單一改變燒結(jié)溫度，在高溫管式燒結(jié)爐中進行燒結(jié)。首先以10oC/h的加熱速度加熱到700oC，再以5oC/h的加熱速度分別加熱到1200oC、1250oC、1300oC、1350oC、1400oC、1450oC。整個實驗過程中，N2持續(xù)通入。

實驗使用熱重（TG）分析儀對未經(jīng)燒結(jié)的樣品混合原料進行測試分析。使用Xpert PRO X射線衍射儀對實驗燒結(jié)得到的六組樣品進行測定，并進行相的分析。同時利用掃描電鏡對樣品進行掃描，觀察其形貌特征。F380熒光分光光度計測量該發(fā)光粉體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。采用PR305長余輝熒光粉測試儀測量該發(fā)光粉體的初始余輝亮度，余輝時間以及余輝衰減曲線。

2 結(jié)果與討論

為了了解實驗燒結(jié)溫度升高過程中配制的樣品原料的質(zhì)量變化趨勢，首先對樣品進行熱重分析 。通過熱重分析得知，開始一段低溫范圍內(nèi)，由于酒精的不斷揮發(fā)，曲線有一個較大的波動，減少量明顯增大。 溫度升高，H3BO3的逐漸分解，水蒸氣揮發(fā)，減少量逐漸增大。800oC后，由于SrCO3的分解，CO2逸出，曲線也有一段較大波動。燒結(jié)反應(yīng)溫度下，存在相與相之間的轉(zhuǎn)變，但對樣品質(zhì)量損失影響不大，曲線趨于平緩。

在激發(fā)照度為1000 lx的情況下，將Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+發(fā)光粉體樣品激發(fā)15 min。停止激發(fā)10 s后，記錄30 min之內(nèi)該發(fā)光體的發(fā)光亮度及余輝時間，通過實驗得知樣品的初始余輝亮度有明顯的差別，且余輝強度隨時間的衰減也有差異。 樣品在1450oC溫度下具有最強的發(fā)光強度，達到8000mcd/m2以上。樣品余輝強度在前200s范圍內(nèi)衰減速度很快，在后續(xù)時間段內(nèi)，衰減速度較為平緩。

隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品初始余輝強度不斷提高，1300oC溫度條件下到1350oC溫度條件下，初始余輝亮度驟然升高。初始余輝強度可分為兩個階段，1200oC1300oC的低強度階段，1350oC1450oC的高強度階段。

不同溫度下，得到的樣品并非純相，而是多相共存。2θ角為28.9o的衍射峰在低溫條件下存在，隨著溫度的提高逐漸消失，是由于原料Dy2O3在低溫下有剩余，未完全參與晶格的形成。各個溫度下，都生成了相SrAl2O4，并且大量存在。圖1顯示，在1300oC下，開始有新相Sr4Al14O25的生成，但是量極微，未能引起余輝材料發(fā)光強度顯著變化。1350oC時，相Sr4Al14O25有較明顯的增多，而且相SrAl12O19也存在，樣品中含有三個主要相，導(dǎo)致余輝發(fā)光強度的增強，兩個溫度之間發(fā)光強度產(chǎn)生突變， 隨著溫度的提高，相Sr4Al14O25逐漸消失，1450oC下，只存在SrAl12O19和SrAl2O4兩相，由于高溫下樣品中稀土離子在晶格中有較好的排列分布，樣品發(fā)光強度增強。

為了進一步探究試驗樣品發(fā)光特性，利用熒光分光光度計對各個溫度下的粉體樣品激發(fā)和發(fā)射波長進行測量，結(jié)果如下圖2以及圖3所示。如圖中顯示，不同溫度下相的變化，導(dǎo)致材料的激發(fā)中心波長以及發(fā)射中心波長都有所改變。

做出不同溫度下的激發(fā)中心波長與發(fā)射中心波長曲線，分別如下圖4及圖5所示。圖4顯示，六個溫度下下樣品的激發(fā)波長段可分為三個階段，低溫1200oC和1250oC下，存在一種基本發(fā)光相SrAl2O4，激發(fā)中心波長基本相同，而在1300oC、1350oC以及1400oC溫度下，Sr4Al14O25和SrAl12O19生成，樣品中存在三種基本發(fā)光相，導(dǎo)致激發(fā)中心波長發(fā)生改變。1450oC溫度下，Sr4Al14O25消失，樣品中存在兩種基本發(fā)光相，激發(fā)中心波長又發(fā)生了變化。

圖5顯示，不同溫度下，樣品的發(fā)射中心波長，也存在較大的波動。1350oC下，由于Sr4Al14O25較多的生成，SrAl2O4相對含量降低，基本相組成的改變導(dǎo)致發(fā)射中心波長發(fā)生藍移。高溫條件下Sr4Al14O25逐漸減少至消失，SrAl2O4的相對含量變大，發(fā)射中心波長發(fā)生紅移。

以上實驗分析可得，不同燒結(jié)溫度對樣品相的組成有較大的影響。為了進一步探究樣品發(fā)光性能，利用掃描電鏡對不同溫度下樣品進行測試， 結(jié)果表明：隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，樣品的顯微形貌不斷變化。由低溫條件下粗糙程度較大的微觀顆粒狀到有表面樹枝晶生成的結(jié)晶狀，在1300oC、1350oC和1400oC溫度條件下，可以看出樣品結(jié)晶程度較好。1350oC溫度條件下，有較明顯的類六邊形晶狀物的生成。合適溫度范圍內(nèi)，溫度的升高利于晶粒生長。對于晶體而言，不同方向的表面能也不相同，不同方向生長所需要的溫度也就不同，當(dāng)溫度過高，如實驗中1450oC溫度條件下，導(dǎo)致相Sr4Al14O25的分解，微觀晶形發(fā)生改變。

3 總結(jié)

高溫固相法制備長余輝發(fā)光材料，溫度對長余輝發(fā)光性能有極其顯著的影響。晶粒生長受溫度影響較大，相對低溫條件下，稀土粒子Dy3+未能充分摻雜進入晶格內(nèi)部，隨著溫度的提高，由稀土離子提供的發(fā)光勢阱不斷增多，發(fā)光強度逐漸增強。燒結(jié)得到的樣品并非單一相，而是多相共存，燒結(jié)溫度的改變引起相的不斷變化。在實驗溫度范圍內(nèi)，1450oC反應(yīng)燒結(jié)溫度條件下，材料發(fā)光強度顯著，可達8400mcd/m2，且具有較長的發(fā)光時間。采用傳統(tǒng)高溫固相法，直接對粉體樣品進行燒結(jié)，實驗制備過程簡單，所制得的磷光發(fā)光樣品與已用于商業(yè)用途的材料相比，有更優(yōu)的開發(fā)價值。

參考文獻：

[1]C.K.Chang，L.Jiang，D.L.Mao，and C.L.Feng，”Photoluminescence of 4SrO·7Al2O3 ceramics sintered with the aid of B2O3，”Ceramics International，vol.30，no.2，pp.285290，2004.

[2]劉應(yīng)亮，丁紅.長余輝發(fā)光材料研究進展.無機化學(xué)報，Vol.17.No.2，Mar.2001.

[3]Matsuzawa.T，Aoki.Y，Takeuchi.N，Etal.J，Electrochem，Soc，1996，143：20672673.

[4]Y.Liu，Z.Tang，and Z.Zang，”Preparation of Longafterglow Sr4Al14O25 based luminescent material and its optical properties，”Materials Letters，vol.51，no.1，pp.1418.2001.

通訊作者：任文寧