趙云超,楊 斌,王廣欣,肖發(fā)新,2，宋永發(fā),陳曉芳

(1.河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 高純材料研究中心，河南 洛陽 471023；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

用螯合樹脂Monophos去除硫酸鈷溶液中痕量鐵試驗(yàn)研究

趙云超1,楊 斌1,王廣欣1,肖發(fā)新1,2，宋永發(fā)1,陳曉芳1

(1.河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 高純材料研究中心，河南 洛陽 471023；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

研究了采用螯合樹脂Monophos以離子交換法從鈷質(zhì)量濃度60 g/L、鐵質(zhì)量濃度約2.0 mg/L的CoSO4溶液中去除鐵，通過靜態(tài)吸附試驗(yàn)，考察料液pH、樹脂與料液體積比、溫度、接觸時(shí)間對痕量鐵去除率的影響。結(jié)果表明：螯合樹脂Monophos對鐵有很強(qiáng)的吸附能力，在pH=3、溫度30～60 ℃、樹脂與料液體積比(1∶5)～(1∶8)、吸附時(shí)間不低于90 min條件下，CoSO4溶液中鐵去除率達(dá)74%，溶液中鐵離子質(zhì)量濃度從2.0 mg/L左右降到0.4 mg/L。

硫酸鈷溶液；痕量鐵離子；去除；離子交換；Monophos螯合樹脂

高純金屬鈷具有良好的磁性能及導(dǎo)電性能，是制備磁記錄介質(zhì)、磁記錄磁頭、光電器件、磁傳感器和集成電路等元器件的重要材料[1-3]。集成電路對所用高純鈷的金屬雜質(zhì)含量有嚴(yán)格要求，金屬雜質(zhì)總量須小于10 mg/L，即鈷純度必須大于99.999%(5N)。由于鎳、鐵的電極電勢與鈷的電極電勢接近，僅靠水溶液電解法很難有效去除這2種雜質(zhì)元素，因此，如何在電解前有效去除料液中的鎳和鐵是制備電子級高純鈷的關(guān)鍵。鎳的去除可采用溶劑萃取法、離子交換法等，工藝相對較為成熟，如用美國陶氏化學(xué)生產(chǎn)的M-4195樹脂可以將鈷電解液中的鎳充分去除。

溶液中鐵的去除方法主要有黃鈉鐵礬法、針鐵礦法、氧化水解中和法、P204和N235溶劑萃取法等[4-5]。黃鈉鐵礬法[6]除鐵不僅可降低鐵渣中的金屬含量，提高金屬收率，而且可減少原輔材料消耗，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)渣型較好，渣量少，勞動(dòng)強(qiáng)度較低；針鐵礦法[7]除鐵后液中鐵質(zhì)量濃度可低于1.5 mg/L，符合生產(chǎn)0#鎳的要求：但上述方法對硫酸鈷料液中痕量鐵的去除效果都不夠理想。

離子交換法可用于從含鈷料液中去除痕量雜質(zhì)鐵和鎳，尤其是磺化膦酸型樹脂，其應(yīng)用研究較多[8-9]。相對而言，磺化單膦型樹脂除鐵效果更好，但關(guān)于磺化膦酸型樹脂去除鈷電解液中雜質(zhì)鐵的研究尚未見報(bào)道。

試驗(yàn)選擇磺化單膦型樹脂Monophos，以離子交換法去除鈷電解液中的痕量鐵。采用靜態(tài)吸附法[10-11]，系統(tǒng)考察各參數(shù)對痕量鐵去除效果的影響，確定適宜的工藝條件，為進(jìn)一步改進(jìn)電子級高純鈷生產(chǎn)工藝提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1硫酸鈷溶液的配制及預(yù)處理

稱取一定質(zhì)量硫酸鈷(CoSO4·7H2O，Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥20.5%)，溶解于超純水中，配制成Co2+質(zhì)量濃度約60 g/L的硫酸鈷溶液，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度約為2 mg/L。

采用ICP-OES(電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，PerkinElmer公司)檢測溶液成分。

1.2Monophos樹脂的預(yù)處理

用1.5 mol/L硫酸溶液對Monophos樹脂進(jìn)行活化處理，經(jīng)純水清洗后再用pH=2的硫酸溶液進(jìn)行再生處理，最后用純水沖洗。

1.3靜態(tài)吸附試驗(yàn)

將上述預(yù)處理的硫酸鈷溶液與預(yù)處理的Monophos樹脂混合，溶液pH用硫酸或NaOH調(diào)節(jié)，通過加熱硫酸鈷溶液控制樹脂的吸附溫度。對吸附鐵前后的Monophos樹脂進(jìn)行紅外光譜(Brucker Vertex 70)分析，同時(shí)測定吸附鐵前后的電解液pH。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1料液pH對樹脂吸附鐵的影響

硫酸鈷溶液體積250 mL，按體積比1∶5將Monophos樹脂與硫酸鈷溶液混合，控制吸附溫度25 ℃，吸附時(shí)間30 min。料液pH對樹脂吸附鐵的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 料液pH對樹脂吸附鐵的影響

由圖1看出，隨料液pH升高，鐵離子脫除率先升高后降低，在pH=3時(shí)達(dá)最大。樹脂吸附金屬雜質(zhì)的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)式[12]為

pH較低時(shí)，溶液中含有大量H+，反應(yīng)逆向進(jìn)行；而pH較大時(shí)，樹脂需提前用氫氧化鈉進(jìn)行處理，樹脂官能團(tuán)中的部分H+被Na+取代，使得反應(yīng)正向進(jìn)行不徹底：所以，上述吸附反應(yīng)存在最佳pH，具體到本試驗(yàn)，pH=3為最佳。

2.2樹脂與料液體積比對樹脂吸附鐵的影響

其他條件不變，調(diào)整溶液pH=2.5，樹脂與料液體積比對樹脂吸附鐵的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 樹脂與料液體積比對樹脂吸附鐵的影響

由圖2看出，隨樹脂與料液體積比減小，鐵離子吸附率降低。樹脂用量越少，鐵離子被吸附概率越??；相同條件下，樹脂用量越多，鐵離子吸附效果越好；但大幅增加樹脂用量，會(huì)導(dǎo)致成本增加：所以綜合考慮，適宜的樹脂與料液體積比為(1∶5)～(1∶8)。

2.3溫度對樹脂吸附鐵的影響

其他條件不變，控制料液pH=2.5，樹脂與料液體積比1∶5，溫度對樹脂吸附鐵的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對樹脂吸附鐵的影響

由圖3看出，隨溫度升高，鐵離子吸附率總體呈上升趨勢。說明升高溫度有利于樹脂對鐵離子的吸附，表明吸附過程吸熱。綜合考慮，確定適宜的溫度為40～60 ℃。

2.4吸附時(shí)間對樹脂吸附鐵的影響

其他條件不變，料液pH=2.5，樹脂與料液體積比1∶5，溫度40 ℃，連續(xù)靜態(tài)吸附4 h，每30 min取樣分析溶液中鐵質(zhì)量濃度，吸附時(shí)間對樹脂吸附鐵的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出：隨吸附時(shí)間延長，樹脂對鐵離子的吸附率逐漸升高，90 min后吸附趨于平衡；90 min時(shí)，溶液中鐵離子質(zhì)量濃度為0.464 mg/L，樹脂對鐵離子吸附率為71.86%；吸附4 h后，溶液中鐵離子質(zhì)量濃度為0.426 mg/L，樹脂對鐵離子吸附率為74.17%。綜合考慮，確定吸附時(shí)間以90 min為宜。

圖4 吸附時(shí)間對樹脂吸附鐵的影響

2.5吸附機(jī)制

Monophos樹脂是一種大孔含膦酸基和酸性硫酸基螯合樹脂，分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。Monophos樹脂摻入膦酸和在機(jī)械、滲透阻力基質(zhì)上的酸性硫酸基官能團(tuán)，其組合性能使其對鐵和其他過渡金屬具有高選擇性，可用于銅、鎳、鈷、鋅等電解液中除鐵，也可用于飲用水中微量鐵的去除[13]。

圖5 Monophos樹脂的分子結(jié)構(gòu)式

圖6 Monophos樹脂吸附鐵前、后的紅外光譜

3 結(jié)論

用Monophos樹脂從鈷電解液中吸附除鐵是可行的。試驗(yàn)結(jié)果表明：該樹脂對痕量鐵的去除效果較好，適宜條件下，一次吸附率可達(dá)74%以上，吸附后的溶液中鐵離子質(zhì)量濃度為0.4 mg/L左右，達(dá)到電解鈷溶液要求。

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RemovalofTraceIronFromCoSO4SolutionUsingChelatingResinMonophos

ZHAO Yunchao1,YANG Bin1,WANG Guangxin1,XIAO Faxin1,2,SONG Yongfa1,CHEN Xiaofang1

(1.ResearchCenterforHighPurityMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,He’nanUniversityofScienceandTechnology,Luoyang471023,China； 2.InstituteofMetallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang110819，China)

Removal of iron ion from CoSO4solution using chelate-type resin Monophos by ion-exchange method was studied.The solution contains cobalt of 60 g/L and iron ion of 2.0 mg/L The effects of solution pH,volume ratio of resin to liquid,temperature and adsorption time on the adsorption of trace iron ion were examined by static adsorption tests.The results show that the chelating resin Monophos has strong adsorption ability for iron ion.After being purified by Monophos resin under the conditions of pH of 3,temperature of 30～60 ℃,volume ratio of resin to liquid of (1∶5)～(1∶8),adsorption time of 90 min,iron ion of 74% in the CoSO4solution is removed.The content of iron ion in the solution is decreased from about 2.0 mg/L to about 0.4 mg/L.

CoSO4solution；trace iron ion；removal；ion-exchange；Monophos chealting resin

TF804.3;TQ425

A

1009-2617(2017)05-0401-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.012

2017-02-27

國家自然科學(xué)基金河南省聯(lián)合基金資助項(xiàng)目(U1504516);國家“千人計(jì)劃”高層次外專項(xiàng)目(WQ20154100278)。

趙云超(1990-)，男，河南周口人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦呒兘饘俚奶峒兣c靶材制備。

楊斌(1986-)，男，河南洛陽人，博士，講師,主要研究方向?yàn)楦呒兘饘俚奶峒兣c靶材制備。E-mail：yang_bin19@163.com。