蘭司，董蔚霞，王循理

①南京理工大學(xué)材料學(xué)院/格萊特研究院，南京 210094；②香港城市大學(xué)物理系，中國香港特別行政區(qū)

金屬玻璃異常放熱現(xiàn)象與隱藏非晶相變研究進(jìn)展

蘭司①?，董蔚霞①，王循理②??

①南京理工大學(xué)材料學(xué)院/格萊特研究院，南京 210094；②香港城市大學(xué)物理系，中國香港特別行政區(qū)

金屬玻璃因其簡單的金屬鍵結(jié)合及原子密堆積結(jié)構(gòu)而成為研究非晶物理的理想材料模型。解開玻璃形成液體的微觀結(jié)構(gòu)可以探尋玻璃形成能力的秘訣。許多非晶合金體系在玻璃轉(zhuǎn)變點以上、結(jié)晶溫度以下表現(xiàn)出異常放熱現(xiàn)象，暗示在超過冷液相區(qū)間隱藏著非晶相變，這一現(xiàn)象的微觀結(jié)構(gòu)本質(zhì)困擾了學(xué)界逾四十年。近來，中子和同步輻射散射等大科學(xué)裝置的發(fā)展為揭示隱藏非晶相變的機(jī)制提供了原位、無損以及從原子到納米級別的多尺度“探針”。最新研究發(fā)現(xiàn)Pd-Ni-P這一典型的具有異常放熱現(xiàn)象的原型非晶合金在臨界轉(zhuǎn)變溫度處發(fā)生了重入超過冷液體轉(zhuǎn)變，其內(nèi)在微觀機(jī)制為中程有序結(jié)構(gòu)的演變所導(dǎo)致的液-液相變。同時通過恰當(dāng)?shù)臒崽幚?，人們可以方便地調(diào)控這一類非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過統(tǒng)計幾種具有異常放熱現(xiàn)象的典型金屬玻璃體系的熱物理參數(shù)，發(fā)現(xiàn)異常放熱峰可能與玻璃形成能力有一定的關(guān)聯(lián)。金屬玻璃中的異常放熱現(xiàn)象及其隱藏的非晶相變?yōu)殚_發(fā)新型非晶合金體系并改進(jìn)合金的性能提供了新的思路。

金屬玻璃；異常放熱峰；非晶相變；玻璃形成能力；中子與同步輻射散射

1 金屬玻璃簡史及發(fā)展機(jī)遇

傳統(tǒng)硅酸鹽類玻璃可以通過迅速冷卻熔融液體到無定型態(tài)固體制備而成，其工藝的發(fā)展歷經(jīng)幾千年，至公元12世紀(jì)才開始實現(xiàn)工業(yè)級應(yīng)用。到20世紀(jì)50年代末期，平板玻璃的浮法制造工藝的研制成功，引發(fā)了玻璃工業(yè)的又一次革命[1]。金屬玻璃 (metallic glass，MG)，又稱非晶合金或者液態(tài)金屬，是通過一定速度冷卻熔融合金液體而制備的一類亞穩(wěn)無定型態(tài)合金[2]。金屬玻璃除了組成成分為合金元素外，與傳統(tǒng)硅酸鹽類玻璃材料結(jié)構(gòu)類似，具有短程有序、長程無序的內(nèi)部原子排列。相比傳統(tǒng)氧化物玻璃，現(xiàn)代科技的迅猛發(fā)展使金屬玻璃在很短的時間內(nèi)(約60年)實現(xiàn)了數(shù)次里程碑式的技術(shù)革新。其技術(shù)革新包括三個有代表意義的方向：①玻璃形成能力的大幅提升以及塊體玻璃的大量研發(fā)[3-5]；②非晶軟磁合金的開發(fā)及廣泛應(yīng)用[6]；③非晶合金力玻璃薄帶(微米級)[16]。約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度判據(jù)Trg(reduced glass transition temperature)最早由Turnbull提出[11]，這一判據(jù)認(rèn)為玻璃形成能力與玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg成正比，與合金的熔點Tm成反比。該判據(jù)沿用至今，對大塊金屬玻璃的開發(fā)具有重要的意義。20世紀(jì)70年代初，陳鶴壽等[17]通過快冷連鑄軋輥法推動了非晶薄帶的大批量生產(chǎn)。1984年Turnbull和他的學(xué)生瞿顯榮發(fā)明了B2O3熔融包覆法，并獲得了尺寸超過1 cm的Pd-Ni-P大塊金屬玻璃[3]，后經(jīng)測定其臨界冷卻速度僅僅為0.17 K/s[18]。至20世紀(jì)90年代初，日本東北大學(xué)Inoue的課題組和加州理工大學(xué)Johnson的課題組通過合金設(shè)計以及結(jié)合銅模鑄造的方法[4,19]，發(fā)明了一系列具有較低臨界冷卻速率的金屬玻璃，其中最有代表意義的是VIT系列Zr基大塊金屬玻璃，其冷卻速度最低僅為1 K/s，臨界厚度約14 mm[20-21]。據(jù)報道，Pd-Ni-Cu-P金屬玻璃尺寸可超過40 mm[22]，Zr-Cu-Al-Ag金屬玻璃尺寸可達(dá)20 mm[23]?？茖W(xué)家們基于這些研發(fā)經(jīng)驗提出了一系列改進(jìn)的GFA判據(jù)[12-13,24-30]，其中最有名的是呂昭平和C. T. Liu結(jié)合Tg、Tm以及平衡結(jié)晶溫度Tx提出的γ判據(jù)[12]。最近，加州理工大學(xué)的Johnson結(jié)合Trg熱力學(xué)判據(jù)和液體的脆度(fragility)這一動力學(xué)判據(jù)，提出了新型的GFA判據(jù)[13]。上述基于熱力學(xué)及動力學(xué)參數(shù)建立起來的GFA判據(jù)，總結(jié)和預(yù)測了大塊金屬玻璃制備的規(guī)律[5]，對推動大塊金屬玻璃的研發(fā)及應(yīng)用起到了極大的促進(jìn)作用。

自Frank預(yù)測金屬過冷液體中獨特的二十面體結(jié)構(gòu)開始，研究者試圖解開金屬玻璃及其形成液體的原子結(jié)構(gòu)[31]及動力學(xué)特性[32]，以期從結(jié)構(gòu)根源上解開玻璃形成的奧秘，推動新型合金的研發(fā)及其應(yīng)用?！安ＡB(tài)的本質(zhì)及液體的結(jié)構(gòu)”是2005年世界頂級雜志《科學(xué)》總結(jié)的125個世界科學(xué)前沿的問題之一[33]。金屬玻璃因其簡單的金屬鍵結(jié)合及密堆積結(jié)構(gòu)為解開玻璃形成液體的微觀結(jié)構(gòu)提供了良好的模型系統(tǒng)。金屬玻璃中的潛在“相變”的發(fā)生為研究這一復(fù)雜體系的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)提供了窗口[34]。金屬玻璃結(jié)構(gòu)復(fù)雜無序，同時在能量上處于亞穩(wěn)態(tài)，其相變過程跨越時間和空間多個尺度[10]，因此用傳統(tǒng)的手段表征其結(jié)構(gòu)和動力學(xué)極其困難。近來世界大科學(xué)裝置如先進(jìn)的中子和同步輻射源發(fā)展迅速，使中子散射[35]和同步輻射高能X射線散射[36]等前沿手段能被方便地用來原位研究金屬玻璃及其形成液體中的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)過程。多個散射手段的結(jié)合能原位檢測相變過程中結(jié)構(gòu)和動力學(xué)相關(guān)的多尺度演變，如衍射手段可以探測原子尺度結(jié)構(gòu)變化，小角度散射可以探測納米尺度結(jié)構(gòu)演變，非(準(zhǔn))彈性散射(X射線和中子)可以探測多個能量尺度的動力學(xué)過程等，因此為探明液體的結(jié)構(gòu)和玻璃態(tài)的本質(zhì)提供了新的機(jī)遇。

2 金屬玻璃中的“異?！狈艧岈F(xiàn)象

1976年，陳鶴壽在(Pd0.5Ni0.5)100-xPx(x=17～19) 非晶合金DSC曲線圖中觀察到在遠(yuǎn)離結(jié)晶溫度以下的異常放熱峰(anomalous exothermic peak, AEP)，推測其與非晶相分離所催生的結(jié)晶過程相關(guān)[37]。隨后，Yavari等[38]利用原位小角X射線散射實驗否定了這一猜測，提出在加熱過程中這一放熱現(xiàn)象與非晶相分離無關(guān)。后續(xù)的研究使用原子探針斷層技術(shù)及特定元素透射電子顯微鏡(TEM)[39]技術(shù)同樣未能提供加熱過程在結(jié)晶之前成分或者微觀結(jié)構(gòu)調(diào)質(zhì)的證據(jù)?？傊@些研究都在排除納米尺度相分離的可能性。后來的研究者提出短程有序尺度內(nèi)的變化可能是AEP存在的原因[40]。TEM檢測結(jié)果也表明由于觀測不到納米尺度襯度的變化，相分離的發(fā)生只有可能發(fā)生于原子尺度[41]。

除Pd-Ni-P合金體系以外，在其他金屬玻璃體系的DSC曲線中同樣也發(fā)現(xiàn)了類似的異常放熱現(xiàn)象(AEP)。這些合金體系包括Zr-Be-X (X=Ti, Nb)[42-45]，Zr-Ti-Cu-Ni-Be[20-21]，Gd-Zr-Al-Ni[46]，Ni-Zr-Nb-Al-Ta[47]，Cu-Zr-Al-Y[48], Mg-Cu-Ag-Gd[49-50]，F(xiàn)e-M-Y-B (M=Mo,W, Nb)[51-53]，(Fe0.9Co0.1)67.5Nb4Gd3.5B25[54]，(Fe0.75-xDyxB0.2Si0.05)96Nb4[55]，(Fe0.76-xDyxB0.24)96Nb4(x=0～0.07)[56]。上述大多數(shù)合金體系都具有良好的玻璃形成能力。最有代表性的就是Fe基非晶合金，隨著一些元素如Nb、Mo等的加入，AEP最顯著的合金具有最大臨界尺寸[51-53]。

圖1所示為Pd41.25Ni41.25P17.5和Pd40Ni40P20兩個代表性的大塊金屬玻璃樣品比熱容測試曲線Cp。加熱速率為20 K?min-1，Pd41.25Ni41.25P17.5DSC掃描曲線圖中，在TC～612 K處，即比結(jié)晶溫度Tx～653 K 低41 K處出現(xiàn)了一個異常放熱峰。對這個異常放熱峰積分得到的積分值為10.6±0.1 J?g-1，而整個結(jié)晶峰的面積為101.4±0.1 J?g-1。在TC處的AEP的焓變比之前的玻璃轉(zhuǎn)變的焓變還要大，暗示其對應(yīng)了熱力學(xué)相變過程。Pd41.25Ni41.25P17.5在TC處的CP接近零，因此，如果AEP確實是由于相變所致，那么共存的相在TC附近應(yīng)該具有較接近的勢能。盡管熱分析證據(jù)暗示這一AEP對應(yīng)了熱力學(xué)相變過程，但是由于前人微觀結(jié)構(gòu)原位觀測證據(jù)不足，甚至有時自相矛盾，讓其內(nèi)在的物理本質(zhì)變得撲朔迷離。后面我們將揭示如何利用先進(jìn)的散射手段結(jié)合具有原子分辨率的球差電鏡，探尋這一現(xiàn)象的結(jié)構(gòu)起源。

圖1 Pd41.25Ni41.25P17.5和Pd40Ni40P20兩個代表性的大塊金屬玻璃樣品比熱測試曲線[57]

我們還探討了不同冷卻速度對這一放熱峰的影響。圖2為三種不同冷卻路徑制備的Pd41.25Ni41.25P17.5大塊金屬玻璃的DSC曲線。藍(lán)線是約106K/s冷卻速度制備的帶材的比熱曲線；紅線是冷速約為5 K/s的空冷樣品的比熱曲線；紫線為冷速2 K/s的緩冷樣品的比熱曲線。如圖所示，空冷樣品和甩帶樣品的曲線AEP的面積大體相當(dāng)，而緩冷樣品的AEP明顯變小。數(shù)據(jù)表明，讓AEP變小的臨界冷卻速度在2～5 K/s之間，在緩慢冷卻過程中，經(jīng)歷AEP過程會發(fā)生一定程度的熱力學(xué)相變。同時，冷卻速度較慢的樣品的Tg的熱焓變小，位置偏向較高溫度，表明緩冷樣品的能量狀態(tài)趨向穩(wěn)定，具有更強(qiáng)的抵抗玻璃到液體轉(zhuǎn)變的能力(超穩(wěn)態(tài))。

圖2 不同冷卻速度對AEP的影響[57]

3 金屬玻璃中的“隱藏”相變及原位散射“探針”

“隱藏”非晶相變(hidden amorphous phase transition)的結(jié)構(gòu)證據(jù)較難通過傳統(tǒng)方式捕捉，這一類相變只有在恰當(dāng)?shù)耐饨鐥l件結(jié)合可靠的檢測手段才可以探測出來。金屬玻璃中的相轉(zhuǎn)變一直以來是人們關(guān)注的熱點問題。常見的非晶合金中的相變包括結(jié)晶轉(zhuǎn)變[58]、非晶相分離(成分分解)[59]、非晶多型性轉(zhuǎn)變等[60]。金屬玻璃在結(jié)晶轉(zhuǎn)變過程中具有明確的長程無序—有序轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特征明顯(如透射電鏡中的衍射襯度變化以及衍射圖譜的顯著變化)，因此不屬于“隱藏”相變。非晶相分離由于涉及元素擴(kuò)散導(dǎo)致的成分調(diào)制，因此可以通過電鏡的質(zhì)/厚襯度輔以成分分析手段加以分辨，同時利用小角度散射可以加以確定，也不屬于“隱藏”的范疇。非晶多型性轉(zhuǎn)變的定義：具有相同(近)成分的非晶合金在一定的條件下，如改變壓力或者溫度，會轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N非晶的形態(tài)，兩種非晶態(tài)具有不同的密度和有序度[61]。傳統(tǒng)的電鏡等手段在比較兩個具有不同密度和有序度非晶相的時候難免力不從心，因此，非晶多型性轉(zhuǎn)變是一類“隱藏”的相變。

在高壓下發(fā)生非晶多型性轉(zhuǎn)變的金屬玻璃體系報道較多，如Ce基金屬玻璃[60,62-63]、Zr基金屬玻璃[64]等。在高壓下，對于可壓縮的具有特殊外層電子結(jié)構(gòu)的金屬玻璃體系，密度變化較大，其結(jié)構(gòu)變化特征較明顯，因此其結(jié)構(gòu)證據(jù)相對容易捕獲。金屬玻璃形成熔體在加熱和冷卻過程中在較高溫度(熔點附近)的液-液相變已有報道[65]，但鮮有在Tg點附近超過冷液態(tài)區(qū)間隨溫度變化的非晶合金多型性轉(zhuǎn)變的報道，主要原因是在較窄的過冷液相溫區(qū)非晶多型性轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)變化較精細(xì)，容易受到結(jié)晶的干擾而“蹤跡”難尋。一系列金屬玻璃中的異常放熱峰為捕獲隱藏非晶多型性相變提供了重要的線索，為解開這一隱藏的非晶相變提供了一把鑰匙。研究加熱或者冷卻過程中的非晶多型性相變，有助于我們加深理解玻璃形成的本質(zhì)。

電子顯微鏡是人們研究材料結(jié)構(gòu)的常用設(shè)備。人們相信“所見即所得”。用顯微鏡研究傳統(tǒng)的晶態(tài)材料，由于其有序的點陣結(jié)構(gòu)，可以較輕松地獲取相變過程的結(jié)構(gòu)信息。如圖3所示，典型非晶合金的原子圖像呈現(xiàn)迷宮狀圖樣，不同密度的非晶樣品(如鈀基和鋯基三元非晶合金)的電鏡圖樣十分類似。同時，由于電鏡樣品往往集中在一個大塊樣品的局部位置，導(dǎo)致數(shù)據(jù)代表性受到限制。此外，電子顯微分析往往需要打磨、物理或者電化學(xué)減薄，這些樣品制備過程如處理不當(dāng)會導(dǎo)致許多觀測假象[66]。上述原因?qū)е吕秒娮语@微鏡研究金屬玻璃的非晶多型性相變問題相對困難，進(jìn)而使揭示隱藏的非晶合金相變尤其是非晶多型性轉(zhuǎn)變顯得捉襟見肘。中子和高能X射線具有超強(qiáng)的穿透能力，結(jié)合高信號處理能力的二維探測器，可以快速、無損、原位檢測大塊(微米至毫米級)合金材料相變過程的結(jié)構(gòu)變化，獲得材料的靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子S(Q)，Q=4πsinθ/λ，其中Q是波矢、2θ是散射角度、λ是中子或者X射線的波長。進(jìn)一步通過傅里葉變換即可獲得徑向分布函數(shù)G(r)，其中r是實空間中的原子間距。徑向分布函數(shù)包括了以參考原子為中心的一定原子間距處(殼層)其他原子的分布概率，可以用來研究物質(zhì)的有序性。圖4為Pd-Ni-P金屬玻璃和Zr-Cu-Al金屬玻璃的結(jié)構(gòu)因子和徑向分布函數(shù)。從結(jié)構(gòu)角度比較，由圖4可以獲知以下結(jié)構(gòu)信息：首先Pd-Ni-P合金的結(jié)構(gòu)因子(圖4(a))第一個衍射峰位置更靠近大的波矢Q，同時具有更強(qiáng)的衍射強(qiáng)度，表明其密度更大并具有較強(qiáng)的中程有序度；其次，Pd-Ni-P合金的徑向分布函數(shù)(圖4(b))相較Zr-Cu-Al合金，在有限的尺度(20 ?)范圍內(nèi)，具有更強(qiáng)的短程有序和更多的中程有序殼層，呈現(xiàn)出較密的原子堆積。因此，從結(jié)構(gòu)上可以快速給出Pd-Ni-P金屬玻璃的玻璃形成能力比Zr-Cu-Al優(yōu)異的部分合理解釋。由此可見，散射手段就像一臺獨特的原位、無損、快速的結(jié)構(gòu)“探針”，為揭示“隱藏”非晶相變提供了強(qiáng)有力的支撐。

4 異常放熱現(xiàn)象與非晶相變的關(guān)聯(lián)及重入液態(tài)相變

4.1 原位同步高能X射線衍射

圖3 典型Pd41.25Ni41.25P17.5金屬玻璃(a)和Zr46Cu46Al8大塊 金屬玻璃(b)高分辨電子顯微鏡圖

圖4 典型的Pd41.25Ni41.25P17.5金屬玻璃(紅色線)和Zr46Cu46Al8金屬玻璃(藍(lán)色線)的結(jié)構(gòu)因子S(Q) (a)和徑向分布函數(shù)G(r) (b)

原位散射獲取的結(jié)構(gòu)證據(jù)可以建立異常放熱現(xiàn)象與非晶相變之間的直接關(guān)聯(lián)。圖5(a)和5(b)是Pd41.25Ni41.25P17.5和Pd40Ni40P20合金在不同溫度的高能X射線結(jié)構(gòu)因子S(Q)，數(shù)據(jù)采集溫度范圍為室溫到643 K附近。為了檢測加熱過程中的精細(xì)結(jié)構(gòu)變化，S(Q)中的每條結(jié)構(gòu)因子散射曲線減去室溫下303 K的結(jié)構(gòu)因子散射曲線，可以獲得差值曲線圖ΔS(Q)(圖5(c)和5(d))。對于Pd40Ni40P20合金而言，結(jié)構(gòu)因子差值曲線隨著溫度的升高，表現(xiàn)出常規(guī)性變化：隨著峰變寬以及峰強(qiáng)度的衰減，衍射峰位置移向了較低的Q值。然而對于Pd41.25Ni41.25P17.5，在TC溫度附近可以觀察到異常變化：經(jīng)加熱后，Q21峰起初寬約化，但是高于Tg，約570 K時，Q21峰開始變得尖銳化直至溫度達(dá)到TC約為612 K，后續(xù)升溫過程恢復(fù)到初始狀態(tài)。

圖5 原位同步輻射高能X射線衍射數(shù)據(jù)[57]：(a)Pd41.25Ni41.25P17.5 高能X射線衍射圖譜演變曲線；(b)Pd40Ni40P20高能X射線衍射圖譜演變曲線；(c)Pd41.25Ni41.25P17.5各溫度下結(jié)構(gòu)因子與室溫下303 K結(jié)構(gòu)因子差值曲線演變圖；(d)Pd40Ni40P20各溫度下結(jié)構(gòu)因子與室溫下303 K結(jié)構(gòu)因子差值曲線演變圖

將微觀結(jié)構(gòu)演變和熱力學(xué)異常現(xiàn)象關(guān)聯(lián)起來最直觀的方式就是將Q21峰的積分強(qiáng)度值隨溫度變化(如虛線示)與Cp數(shù)據(jù)對應(yīng)起來(圖6)。對具有異常放熱峰的Pd41.25Ni41.25P17.5而言，加熱過程中Q21峰的強(qiáng)度先增加后下降，其峰值與Cp的TC值恰好對應(yīng)。Pd41.25Ni41.25P17.5金屬玻璃所有衍射峰(包括Q21峰)均體現(xiàn)了一致的異常結(jié)構(gòu)變化，其規(guī)律恰好證明在TC溫度附近發(fā)生了相變，產(chǎn)生了新的亞穩(wěn)相，簡稱SCL2。相應(yīng)地，我們把剛過Tg溫度附近的超過冷液體稱為SCL1。對于Pd40Ni40P20合金而言，各強(qiáng)度在Tg上下隨著溫度升高持續(xù)降低，說明沒有類似新相的產(chǎn)生。除衍射峰強(qiáng)度變化證據(jù)以外，我們對各衍射峰的位置和半高寬的分析結(jié)果也證明TC溫度附近發(fā)生了液-液相變。

4.2 隱藏非晶相及重入過冷液相行為

由上述分析可知，同步輻射高能X射線衍射并未檢測到TC處結(jié)晶的跡象。原因之一是結(jié)構(gòu)因子差值曲線可以檢測10-6體積分?jǐn)?shù)的析出物，應(yīng)該能探測到極少量的結(jié)晶產(chǎn)物出現(xiàn)。其次，球差矯正高分辨透射電鏡也被用來觀測樣品的非晶本質(zhì)，進(jìn)一步排除了TC處發(fā)生結(jié)晶的可能。圖6(c)為Pd41.25Ni41.25P17.5從TC約612 K處淬火得到的大塊金屬玻璃的雙球差矯正TEM圖像，均勻迷宮狀圖樣表明其結(jié)構(gòu)為典型的非晶合金的特征。T＞TC時，ΔS(Q) 曲線衍射峰強(qiáng)度隨著溫度的增加逐漸減弱，在T=643 K時恢復(fù)到樣品玻璃轉(zhuǎn)變附近的衍射強(qiáng)度值。圖6(d)為Pd41.25Ni41.25P17.5金屬玻璃過冷液體從643 K處淬火的高分辨透射電鏡圖，進(jìn)一步肯定了TC轉(zhuǎn)變結(jié)束之后結(jié)構(gòu)的非晶特性。圖6(d)的插圖所示的是選區(qū)電子衍射圖(SAED)，進(jìn)一步確認(rèn)了643 K處樣品的非晶本質(zhì)。這些研究結(jié)果表明：T＞TC時，SCL2相溶解之后，Pd41.25Ni41.25P17.5金屬玻璃液體重新進(jìn)入玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近的超過冷液體SCL1狀態(tài)。

圖6 超過冷液相區(qū)高有序度隱藏非晶相及重入過冷液體的直接證據(jù)[57]：(a)Pd41.25Ni41.25P17.5衍射峰強(qiáng)度隨溫度變化曲線和比熱隨溫度變化對應(yīng)關(guān)系；(b)Pd40Ni40P20衍射峰強(qiáng)度隨溫度變化曲線和比熱隨溫度變化對應(yīng)關(guān)系；(c)和(d)分別為TC和643 K處的高分辨圖

重入自旋轉(zhuǎn)玻璃現(xiàn)象[67]和重入膠體玻璃轉(zhuǎn)變[68-69]已有報道?！爸厝搿敝傅氖俏镔|(zhì)由一個相轉(zhuǎn)變成另一個相之后重新變回初始相的一種現(xiàn)象。如圖7(a)所示，在膠體-聚合物混合體系[68]中，在沒有或較低聚合物添加條件下，通過調(diào)整硬球(膠體)的體積分?jǐn)?shù)可以獲得排斥型的玻璃態(tài)；然后加入的聚合物的濃度超過一定的臨界值后，排斥型玻璃態(tài)會變成流體相；進(jìn)一步加大聚合物的濃度會使體系重新變回玻璃態(tài)，但該玻璃態(tài)為吸引型玻璃態(tài)。同樣的現(xiàn)象也可在圖7(b)中觀察到。利用X射線光子相關(guān)光譜測定二氧化硅的水-二甲基吡啶懸濁液[69]在冷卻和加熱過程中的馳豫時間，可以觀察到兩次玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。在兩個玻璃態(tài)中出現(xiàn)了一個液態(tài)，表明在升溫過程中(紅箭頭所示)該體系由最初的玻璃態(tài)先變成了液態(tài)，然后重新變回玻璃態(tài)。與這些案例比較可知，Pd-Ni-P非晶合金加熱到玻璃轉(zhuǎn)變點以上后，會先變成初始液態(tài)。隨著升溫轉(zhuǎn)變成一個高有序度的液態(tài)，最后重新轉(zhuǎn)變?yōu)榕c初始液態(tài)具有類似有序度的超過冷液態(tài)。這一過程與上述重入現(xiàn)象類似。

圖7 在膠體-聚合物混合物(a)[68]和二氧化硅的水-二甲基吡啶懸濁液(b)[69]中發(fā)生的重入玻璃轉(zhuǎn)變(紅色箭頭表明了相變順序)

4.3 同步小角中子散射-熱分析

小角中子散射(small-angle neutron scattering，SANS)可以探測納米尺度范圍內(nèi)樣品的成分和密度起伏情況，為重入超過冷液相提供進(jìn)一步的證據(jù)。我們使用了澳洲中子源ANSTO的SANS線站“QUAKKA”配備的同步DSC加熱爐，采用了2.5 K/min 的加熱速率以保障數(shù)據(jù)采集的質(zhì)量。小角中子散射的波矢Q范圍為0.0065～0.1000 ?-1，對應(yīng)納米尺度為6.28～96.6 nm。圖8(a)為SANS探測器每2.5 min所收集的散射中子數(shù)隨溫度變化的關(guān)系，同時顯示了DSC同步記錄的熱力學(xué)信息。跟玻璃轉(zhuǎn)變Tg類似，較低的加熱速率對應(yīng)了較低的TC溫度。SANS探測器中子數(shù)隨溫度的變化包含小角度散射強(qiáng)度的變化，與納米尺度非均勻性的變化對應(yīng)，其數(shù)值在TC前后先上升后下降，進(jìn)一步說明金屬玻璃樣品在TC處發(fā)生了相變，對應(yīng)SCL2相先發(fā)展后消失的歷程。TC附近SANS強(qiáng)度最高，表明可能存在兩相。T=623 K時，SANS散射強(qiáng)度降到了與Tg溫度處相似的水平，表明亞穩(wěn)SCL2相已溶解，相轉(zhuǎn)變結(jié)束。接著樣品又被冷卻到室溫，以凝固623 K時所獲得的相(S1)。此后，我們收集了該樣品更寬波矢Q范圍0.003～0.727 ?-1的SANS數(shù)據(jù)，并將其與as-cast樣品 (C) (圖8(b))進(jìn)行了對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種樣品的SANS圖譜幾乎重疊，這表明不管是從化學(xué)角度還是密度角度來看，樣品C和S1是相似的。此數(shù)據(jù)更加有力地證明了SCL2相溶解后Pd41.25Ni41.25P17.5確實重新進(jìn)入了高溫超過冷液相區(qū)SCL1。如圖8(b)所示，結(jié)晶樣品(X)的SANS譜在低Q值處強(qiáng)度較低，但是在0.015 ?-1附近有明顯的饅頭峰，對應(yīng)的析出物的尺度范圍大約為42 nm。

4.4 實空間結(jié)構(gòu)分析

圖8 Pd41.25Ni41.25P17.5同步小角中子散射-熱分析( SANS-DSC)數(shù)據(jù)[57]。(a)SANS探測器所收集散射中子數(shù)與溫度函數(shù)曲線，紅線為TC約594 K的同步DSC曲線，加熱速率為2.5 K·min-1；(b)三個不同狀態(tài)下的樣品全波矢Q范圍內(nèi)的SANS譜。圖中字母C代表as-cast 態(tài)，S1是在重入過冷液體相變結(jié)束溫度623 K處快速冷卻得到的樣品，字母X為673 K以上結(jié)晶之后迅速冷卻的樣品。As-cast與S1樣品幾乎重疊的SANS曲線進(jìn)一步說明系統(tǒng)發(fā)生了重入過冷液相轉(zhuǎn)變

由上述分析可知，通過分析結(jié)構(gòu)因子和同步SANS-DSC數(shù)據(jù)，獲得了具有異常放熱峰的Pd41.25Ni41.25P17.5金屬玻璃在加熱過程中的隱藏非晶相和重入過冷液體行為。這些數(shù)據(jù)都是與材料的倒易空間信息有關(guān)，并未涉及實空間結(jié)構(gòu)的演變信息。深入挖掘?qū)嵖臻g各原子殼層的有序度隨溫度的變化，有助于進(jìn)一步解開并加深理解液-液相變過程的微觀機(jī)制。圖9(a)為升溫過程中各溫度處結(jié)構(gòu)因子的傅里葉變換獲得的徑向分布函數(shù)G(r)。如圖9(b)所示，為了更清楚地獲得精細(xì)結(jié)構(gòu)上的變化，我們采用類似獲得差值結(jié)構(gòu)因子曲線的處理方法，用高溫的G(r)曲線減去室溫303 K處的G(r)曲線獲得了差值曲線徑向分布函數(shù)ΔG(r)。R1標(biāo)記著第一個最近鄰的原子殼層，也就是短程序；而R5為較高的原子殼層即第五原子殼層(中程序)。由差值曲線ΔG(r)可知，短程序的原子殼層R1強(qiáng)度變化較小，而更高有序度的原子殼層R5的強(qiáng)度變化很明顯。第五殼層R5的強(qiáng)度隨著溫度的增加，分布曲線有了明顯的上升和下降的變化。圖9(c)中，為了進(jìn)行比較，繪制了第一殼層和第五殼層G(r)的積分強(qiáng)度隨著溫度變化的曲線(比較范圍為初始強(qiáng)度值的±20%)。T＜TC時，R5的強(qiáng)度急劇增加；T＞TC時，強(qiáng)度開始下降直到接近玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近的強(qiáng)度。R1的強(qiáng)度變化也顯示出類似的溫度依賴性，但更加緩和。這些結(jié)果表明，中程有序尺度的結(jié)構(gòu)變化對TC溫度附近發(fā)生的液態(tài)相變影響更大，而短程有序尺度結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生顯著變化。作為比較，Pd40Ni40P20大塊金屬玻璃G(r)強(qiáng)度對溫度的依賴性如圖9(d)所示，其在TC溫度附近并未出現(xiàn)異常結(jié)構(gòu)變化。由非晶合金結(jié)構(gòu)模型[70]可知，金屬玻璃的短程序是以溶質(zhì)中心的團(tuán)簇為特征的，而更高階殼層描述的是團(tuán)簇的堆垛連接。因此，對于Pd41.25Ni41.25P17.5合金而言，如圖9(b)所示，可以觀察到高階殼層G(r)的中程尺度達(dá)18 ?處強(qiáng)度變化，揭示了中程尺度內(nèi)原子團(tuán)簇的重組。中程有序尺度強(qiáng)度在特征溫度TC附近的溫度依賴性表現(xiàn)為先上升再下降，證實了重入行為。

5 金屬玻璃多形性轉(zhuǎn)變相變順序圖及其對新材料研發(fā)的指導(dǎo)意義

我們系統(tǒng)地測試了一系列不同P元素含量的Pd-Ni-P金屬玻璃的DSC曲線(圖10)?；贒SC掃描曲線中選取的特征溫度，圖11為所揭示的隱藏非晶相及相變順序。玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下sub-Tg的異?，F(xiàn)象已由胡麗娜等[71]報道過，并提出該異?，F(xiàn)象與合金的冷卻過程有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)。影響TC放熱峰的臨界冷卻速度已經(jīng)在上文探討，與sub-Tg放熱峰不同，Pd-Ni-P的DSC異常放熱峰適用于較寬的冷卻速度范圍。通過對比各冷卻速度的樣品的DSC曲線和同步輻射衍射譜，我們發(fā)現(xiàn)TC處異常散射峰適用的冷卻速率范圍為5～106K/s。圖11中區(qū)分了兩種超過冷液相，SCL1是高溫超過冷液相，室溫下的玻璃相(G1)是SCL1快速凝固制備而成。被深綠色曲線所包圍的區(qū)域是隱藏的第二個超過冷相SCL2。當(dāng)冷卻速度小于2 K/s，熔融的合金液體會由高溫液態(tài)L經(jīng)歷SCL1過冷態(tài)，并快速跳過SCL2相區(qū)而變成G1玻璃態(tài)。

圖9 實空間內(nèi)結(jié)構(gòu)分析[57]。(a)Pd41.25Ni41.25P17.5徑向分布函數(shù)G(r)隨溫度變化曲線；(b)Pd41.25Ni41.25P17.5高溫G(r)曲線減去室溫303 K的G(r)曲線后獲得的ΔG(r)差值曲線；(c)Pd41.25Ni41.25P17.5G(r)在第一殼層(R1)和第五殼層(R5)的G(r)≥0以上的區(qū)域強(qiáng)度積分曲線；(d)Pd40Ni40P20樣品G(r)在第一殼層(R1)和第五殼層(R5)的G(r)≥0以上的區(qū)域強(qiáng)度積分曲線

圖10 不同P元素含量的Pd-Ni-P金屬玻璃的DSC測試曲線[57]

在TC溫度區(qū)間對快速冷卻(冷卻速度大于5 K/s)的Pd41.25Ni41.25P17.5金屬玻璃進(jìn)行恰當(dāng)?shù)臒崽幚硗嘶穑[藏的SCL2相會顯現(xiàn)出來，從而可以達(dá)到調(diào)控金屬玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)的目的。如圖12所示，在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近保溫退火然后快冷樣品的結(jié)構(gòu)因子與從643 K淬火樣品的結(jié)構(gòu)因子類似，表明樣品具有類似的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，遺傳自SCL1。但是在TC附近保溫并淬火的樣品具有不同的結(jié)構(gòu)因子：幾個主衍射峰強(qiáng)度(Q1、Q21等)更高，同時第二個主衍射峰的肩峰如Q22更加明顯。由此可見，在異常衍射峰附近通過恰當(dāng)?shù)臒崽幚?，我們可以調(diào)控非晶合金的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，為開發(fā)具有不同性能的非晶合金材料提供了思路。

6 異常放熱現(xiàn)象與玻璃形成能力的潛在關(guān)聯(lián)

表1中所列金屬玻璃為該合金體系典型的具有較明顯異常放熱峰合金成分。作為對照，該表同時列明了各金屬玻璃的臨界厚度DC。具有優(yōu)異GFA的合金通常具有較低的臨界冷卻速度，容易制備得到具有較大臨界厚度的大塊玻璃。根據(jù)金屬玻璃形成能力GFA的判據(jù)[11-13]，優(yōu)異的GFA通常對應(yīng)較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、較低的熔點Tm、較寬的超過冷液體區(qū)間Tx-Tg。由下表可知，這些具有異常放熱峰AEP的大塊金屬玻璃體系符合上述規(guī)律，同時可以看出，具有AEP的金屬玻璃往往都具有較寬的AEP區(qū)間TC-Tg，如Pd-Ni-P金屬玻璃的AEP區(qū)間為39 K、Zr-Ti-Cu-Ni-Be金屬玻璃的AEP區(qū)間達(dá)到96 K、Cu-Zr-Al-Y金屬玻璃的AEP區(qū)間達(dá)到69 K。值得一提的是，大塊Fe基軟磁非晶合金往往含有AEP特性，同時具有很寬的超過冷液體區(qū)間。根據(jù)表1統(tǒng)計的信息，這些Fe基軟磁非晶合金的AEP區(qū)間也較寬。

圖12 不同溫度熱處理獲得的具有異常放熱峰的Pd-Ni-P樣品對應(yīng)的同步輻射高能X射線衍射譜[57]

表1 具有較明顯異常放熱峰的典型金屬玻璃熱物理參數(shù)統(tǒng)計

由上述統(tǒng)計分析可知，具有AEP的大塊金屬玻璃與金屬玻璃形成能力之間具有一定的潛在關(guān)聯(lián)。上文的原位同步輻射散射和原位小角中子散射實驗證明Pd-Ni-P金屬玻璃中的AEP對應(yīng)了液-液相變過程。低密度到高密度液態(tài)的相變過程是短程到中程有序結(jié)構(gòu)的協(xié)同重組。加熱過程中，相變溫度(TC)以下，合金液體內(nèi)部是往高密度的局部有序態(tài)轉(zhuǎn)變的；TC溫度以上，合金液體內(nèi)部是向低密度的無序態(tài)轉(zhuǎn)變的。同時，液-液轉(zhuǎn)變過程是一個動態(tài)交叉過程又是一個伴隨著靜態(tài)結(jié)構(gòu)變化的過程，是局部有序結(jié)構(gòu)與密度相互競爭協(xié)調(diào)演變的結(jié)果。因此，具有AEP的金屬玻璃體系含有較豐富的短程乃至長程有序度協(xié)同重組的能力，因此更能抵抗結(jié)晶產(chǎn)物的長程有序化過程。

圖13描述了Pd-Ni-P合金各相的能量景圖。能量勢壘景圖即勢能面與粒子坐標(biāo)的函數(shù)，方便我們考慮和設(shè)想在超過冷液相中的結(jié)構(gòu)演化。在兩個超過冷液相中，相較SCL1相，SCL2的能谷局部組態(tài)較少但較深。反之，由于SCL1的能谷較淺，對應(yīng)具有更高熵值的高溫液態(tài)相，在快速冷卻的過程中容易被凍結(jié)成低溫的玻璃態(tài)。吉布斯能表達(dá)式為G=H-TS，H代表焓或者勢能，S是熵。假設(shè)T1為剛過玻璃轉(zhuǎn)變點SCL1液體對應(yīng)的溫度 (T=570 K)。由公式可得Gl=Hl-TlSl，GC=HC-TCSC，由于SCL1在T1處為穩(wěn)定相，所以G1＜GC。從CP數(shù)據(jù)可知SCL1轉(zhuǎn)變?yōu)镾CL2相時有熱量釋放，所以H1＞HC。因此，T1S1＞TCSC。因為T1較小，由此得出結(jié)論S1＞SC。此分析結(jié)果表明SCL1更加無序化，由于具有高熵值，因此SCL1在高溫保持穩(wěn)定狀態(tài)。基于上述分析，在圖7勢能景圖中，SCL1比SCL2呈現(xiàn)出更多的局部無序結(jié)構(gòu)形態(tài)，這種情況類似于鐵磁體的無序-有序轉(zhuǎn)變，在高溫時由于自旋電子無序性，具有較高的熵值而使體系以順磁相穩(wěn)定存在[72]?；谶@個討論，具有較穩(wěn)定的SCL1相的金屬玻璃，其必然對應(yīng)較寬的AEP區(qū)間，從而可能對應(yīng)較強(qiáng)的玻璃形成能力。合金中顯示的AEP與GFA的關(guān)聯(lián)性可以為調(diào)控玻璃形成能力提供一種有效可行的方法。然而，還需要進(jìn)一步的研究(比如分子動力學(xué)模擬[73])來充分闡述潛在的機(jī)制并建立內(nèi)在的關(guān)聯(lián)。

圖13 Pd41.25Ni41.25P17.5合金超過冷液體勢能景圖。三個能谷分別對應(yīng)第一個超過冷液體SCL1，隱藏的超過冷液體SCL2以及結(jié)晶態(tài)X。較淺以及較狹窄的能谷反映了原子結(jié)構(gòu)的無序度，相比于SCL2，SCL1的無序度更大，結(jié)構(gòu)更復(fù)雜[57]

7 總結(jié)

非晶合金超過冷液態(tài)區(qū)間的異常放熱現(xiàn)象困擾了學(xué)界近半個世紀(jì)。為了解開這一“尼斯湖水怪”式現(xiàn)象的謎團(tuán)，科學(xué)家們提出了許多解釋，但爭議不斷。導(dǎo)致爭議的主要原因是缺少原位檢測證據(jù)。原位散射是一種從原子到納米尺度微結(jié)構(gòu)變化獨特的工具，結(jié)合直觀的數(shù)據(jù)解讀，可避免電鏡樣品制備過程引入的人為錯誤。隨著中子和同步輻射等大科學(xué)裝置的進(jìn)步，為揭開其內(nèi)在微觀結(jié)構(gòu)演變機(jī)理提供了機(jī)遇。通過利用原位同步輻射高能X射線散射、同步小角中子散射-熱分析、球差校正高分辨透射電鏡等手段，我們在Pd-Ni-P非晶合金體系中，發(fā)現(xiàn)其異常放熱峰對應(yīng)重入超過冷液體轉(zhuǎn)變過程。當(dāng)加熱合金液體到玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上，在自由能的驅(qū)動下，超過冷液體的中程有序尺度結(jié)構(gòu)演變會引起液-液相變的發(fā)生?；诖私⒌姆蔷Ш辖鹣鄨D可以使研究者通過傳統(tǒng)的熱處理方法來調(diào)控非晶合金原子乃至納米尺度的結(jié)構(gòu)，從而改變非晶合金的性能。本文統(tǒng)計了具有異常放熱現(xiàn)象的典型玻璃形成合金體系的熱力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)具有較寬的異常放熱峰區(qū)間的非晶合金可能具有較強(qiáng)的玻璃形成能力。異常放熱峰的物理本質(zhì)及其與玻璃形成能力的直接關(guān)聯(lián)有必要借助先進(jìn)的模擬手段開展進(jìn)一步研究。

(2017年9月8日收稿)■

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The progress of research on anomalous exothermic phenomenon and hidden amorphous phase transition in metallic glasses

LAN Si①，DONG Weixia①，WANG Xunli②
①Herbert Gleiter Institute of Nanoscience, School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; ②Department of Physics, City University of Hong Kong, Hong Kong SAR, China

Metallic glasses (MGs) provide ideal model systems for investigating amorphous physics including the secrets of glassforming ability (GFA). Many MGs were reported to exhibit an anomalous exothermal peak (AEP) in the supercooled liquid region,indicating the occurrence of a hidden poly-amorphous phase transition. The structure origin of the AEP has puzzled the metallic glass community over four decades. Recently, the development of cutting-edge scattering facilities in the world such as neutron and synchrotron sources provide opportunities to reveal the origin of the AEP using a suite of bulk, in-situ, non-destructive structure probes covering multiple time and length scales. The latest results were found that Pd-Ni-P MGs, a prototypical glass with an AEP,underwent a reentrant supercooled liquid transition at a critical temperature. The origin was determined to be a liquid-liquid phase transition mediated by structure evolution at a medium-range length scale. We demonstrated that proper heat treatments could manipulate the microstructure of the MGs of an AEP. We also summarized the thermophysical parameters of several typical MGs with an AEP. It was suggested that the AEP might correlate with the GFA, which sheds light on exploring new amorphous alloys.

Metallic glass, anomalous exothermic peak, amorphous phase transition, glass forming ability, neutron and synchrotron scattering

10.3969/j.issn.0253-9608.2017.05.003

?通信作者，E-mail:lansi@njust.edu.cn

??通信作者，國家杰出青年基金獲得者。研究方向：金屬玻璃、高熵合金和形狀記憶合金的中子與同步輻射散射。E-mail:xlwang@cityu.edu.hk

(編輯：溫文)