沈文馨， 姜玉梅, 楊 戈

(江西省分析測試研究所，江西南昌 330029)

我國鎢礦資源豐富，分布遼闊，生產(chǎn)單位眾多，產(chǎn)量長期居世界首位，在國際市場上具有舉足輕重的作用。鎢是現(xiàn)代工業(yè)的重要原料，在鋼鐵、石油、機(jī)械、電器以及尖端工業(yè)都有著重要的作用，如：耐磨汽車輪胎、空間技術(shù)、電子工業(yè)部件等，因此鎢精礦的分析檢測顯得非常重要。目前，通常采用化學(xué)方法檢測鎢精礦中WO3、Fe2O3、MnO2、CaO、SiO2的含量，其方法操作繁瑣、時(shí)間長，不能滿足快速檢測的要求。

熔融制樣可消除顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)，同時(shí)可降低元素間吸收-增強(qiáng)效應(yīng)。X射線熒光光譜法具有制樣簡單，速度快，精度高的特點(diǎn)，并能同時(shí)進(jìn)行多元素分析。熔融制樣-X射線熒光光譜法廣泛應(yīng)用于各種礦物分析中[1 - 5]。本實(shí)驗(yàn)使用熔樣機(jī)制樣，以Li2B4O7作為熔劑，NaNO3作為氧化劑，由于缺少鎢精礦標(biāo)樣，采用人工合成標(biāo)樣。本法應(yīng)用熔融制樣-X射線熒光光譜法測定鎢精礦的主次元素，結(jié)果較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的PW1404 X射線熒光光譜儀；飛利浦PERL’-X-2型熔樣機(jī)；干燥箱。

光譜純WO3、Fe2O3、MnO2、CaCO3、SiO2，分析純的Li2B4O7和NaNO3，10 mg/mL的NH4Br。

1.2 樣品制備

1.2.1標(biāo)樣的制備采用光譜純的WO3、Fe2O3、MnO2、CaO、SiO2人工合成鎢精礦標(biāo)樣。其含量范圍見表1。在配制標(biāo)樣之前，WO3、Fe2O3、MnO2、CaO、SiO2預(yù)先在110 ℃烘2 h后，置于干燥器中冷卻至室溫，Li2B4O7在650 ℃下灼燒30 min，趕走水分，置于干燥器中冷卻至室溫。準(zhǔn)確稱取5.0000 g Li2B4O7，0.5000 g標(biāo)樣，0.5000 g NaNO3于鉑金坩鍋中，用玻璃棒攪拌均勻，滴入8滴NH4Br溶液，放入熔樣機(jī)，在750 ℃預(yù)熱300 s、1 300 ℃熔融270 s，制得直徑30 mm、厚度2 mm的玻璃狀樣片，待測。

表1 自制標(biāo)樣中組分含量范圍Table 1 Content range of components in the self-made standard sample

1.2.2檢測樣品的制備待測樣品預(yù)先在110 ℃烘2 h，置于干燥器中冷卻至室溫，Li2B4O7在650 ℃下灼燒30 min，趕走水分，置于干燥器中冷卻至室溫。準(zhǔn)確稱取5.0000 g Li2B4O7，0.5000 g待測樣品，0.5000 g NaNO3于鉑金坩鍋中，用玻璃棒攪拌均勻，其余同上。

1.3 測量條件的選擇

PW1404 X射線熒光光譜儀，側(cè)窗銠靶X光管，Kα譜線，LiF200晶體，各元素測量條件見表2。

表2 待測元素測量條件Table 2 Measurement conditions for the elements to be measured

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品熔融條件

2.1.1熔樣溫度選用Li2B4O7作為熔劑，用飛利浦PERL’-X-2型熔樣機(jī)制備樣片，熔樣條件已有文獻(xiàn)報(bào)道[2 - 5]。作者針對(duì)鎢精礦，按熔劑與樣品為10∶1的比例，固定其它實(shí)驗(yàn)條件，分別在1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃進(jìn)行熔樣。結(jié)果表明，在1 300 ℃熔樣時(shí)，制得的樣片均勻透明，無氣泡，不裂開。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇1 300 ℃作為熔樣溫度。

2.1.2預(yù)熱溫度由于本方法使用的標(biāo)樣是由人工配制的，而WO3在800 ℃以上會(huì)升華，因此在熔樣時(shí)，第一步的預(yù)熱溫度不宜太高，選擇750 ℃為宜。

2.1.3熔樣比例固定其它的實(shí)驗(yàn)條件，在熔劑和樣品質(zhì)量比分別為2∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1的條件下進(jìn)行熔樣試驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)熔樣比例為2∶1時(shí)，多次熔融方可脫模；當(dāng)熔樣比例為5∶1時(shí)，一次脫模較難，樣片會(huì)出現(xiàn)裂紋；當(dāng)熔樣比例為10∶1時(shí)，容易脫模，樣片計(jì)數(shù)強(qiáng)度適中；當(dāng)熔樣比例為15∶1和20∶1時(shí)，容易脫模，但樣片計(jì)數(shù)強(qiáng)度偏低。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇熔劑和樣品的比例為10∶1。

2.1.4熔樣時(shí)間固定其它的實(shí)驗(yàn)條件，在熔樣時(shí)間分別為210 s、270 s、480 s的條件下進(jìn)行熔樣試驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)熔樣時(shí)間為210 s時(shí)，不能完全熔融，有氣泡，易裂開；當(dāng)熔樣時(shí)間為270 s時(shí)，無氣泡，均勻透明，樣片計(jì)數(shù)強(qiáng)度適中；當(dāng)熔樣時(shí)間為480 s時(shí)，無氣泡，均勻透明，樣片計(jì)數(shù)強(qiáng)度偏低。因此，本實(shí)驗(yàn)熔樣時(shí)間選擇270 s。

2.2 工作曲線的建立

用以上配制的標(biāo)準(zhǔn)樣片，在給定的測量條件下，測定各分析元素的強(qiáng)度，然后進(jìn)行回歸計(jì)算。將會(huì)產(chǎn)生基體效應(yīng)的元素和存在譜線干擾的元素輸入計(jì)算機(jī)內(nèi)，運(yùn)用PW1404 X射線熒光光譜儀配備的DJ數(shù)學(xué)模式對(duì)譜線干擾和基體效應(yīng)進(jìn)行校正，以強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)的組分含量制作工作曲線。本實(shí)驗(yàn)中W的Mα譜線與Si的Kα譜線能量相近，存在干擾，采用儀器配備的軟件系統(tǒng)對(duì)譜線干擾進(jìn)行校正，通過校正能夠得到較好的工作曲線，各待測組分工作曲線相關(guān)系數(shù)在0.9976～0.9991之間。

2.3 方法的精密度試驗(yàn)

取1個(gè)鎢精礦樣品，重復(fù)制成10個(gè)樣片，按照表1中的測量條件，對(duì)這10個(gè)樣片進(jìn)行測定。各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.154%～1.900%。說明該方法的精密度較好。精密度試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of precision test

2.4 方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)

配制3個(gè)試驗(yàn)樣品S01、S02、S03(未參加回歸計(jì)算)，按表1的測量條件，對(duì)這3個(gè)樣片進(jìn)行測定。各組分的回收率為92.50%～106.00%，說明該方法的準(zhǔn)確度具有可靠性。準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of accuracy test

3 結(jié)論

本文采用人工合成標(biāo)樣，熔融制樣，X射線熒光光譜法測定鎢精礦中的主次量組分，應(yīng)用PW1404 X射線熒光光譜儀配備的DJ數(shù)學(xué)模式對(duì)譜線干擾和基體效應(yīng)進(jìn)行校正。各組分的回收率為92.50%～106.00%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.154%～1.900%。該方法能滿足日常分析工作的要求。