李良軍, 趙學(xué)波

(中國石油大學(xué)(華東) 非常規(guī)油氣與新能源研究院， 山東 青島 266580)

金屬-有機(jī)框架化合物：一種新興的能源氣體存儲材料

李良軍, 趙學(xué)波

(中國石油大學(xué)(華東) 非常規(guī)油氣與新能源研究院， 山東 青島 266580)

氫氣和甲烷等能源氣體是當(dāng)今社會一種重要的、綠色的能源載體，在社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有重要作用，然而這類氣體的存儲卻是限制它們應(yīng)用的一個(gè)重要瓶頸問題.金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)作為近20年來發(fā)展最快的一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料，具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、比表面積高、結(jié)構(gòu)和功能可修飾的特點(diǎn)，在能源氣體存儲中顯現(xiàn)出優(yōu)異的性能，成為一種潛在的能源氣體存儲材料.文章將從MOFs材料結(jié)構(gòu)和發(fā)展歷程出發(fā)，綜述這類材料在氫氣和甲烷等能源氣體存儲中的研究現(xiàn)狀，討論MOFs材料的結(jié)構(gòu)與能源氣體存儲性能的構(gòu)效關(guān)系，并對MOFs材料在能源氣體存儲中的技術(shù)難題予以總結(jié)，對其應(yīng)用前景進(jìn)行展望.

能源氣體存儲； 金屬-有機(jī)框架材料； 體積吸附量； 吸附焓； 吸附動力學(xué)

能源與環(huán)境是當(dāng)今社會發(fā)展的兩大重要主題，尋求高效率、清潔的、綠色的能源載體一直是人們追求的目標(biāo).氫氣因?yàn)榫哂懈叩哪芰棵芏群屯耆鍧嵉娜紵a(chǎn)物，被認(rèn)為是未來最理想的能源載體之一[1-2].甲烷由于具有存儲量大、來源廣泛的優(yōu)勢，且具有相對較高的能量密度和清潔的燃燒產(chǎn)物，是目前車載能源上最有優(yōu)勢的替代能源[3].然而，氫氣和甲烷在儲存和運(yùn)輸上的困難阻礙了它們在機(jī)動車上的廣泛應(yīng)用.為尋求一種較好的氫氣和甲烷儲存及運(yùn)輸?shù)氖侄危澜绺鲊目茖W(xué)家開展了大量的研究，多種方法和材料被應(yīng)用于氫氣和甲烷的存儲研究.基于物理吸附的多孔材料不僅吸附量大，而且具有良好的動力學(xué)性能和高的能量效率，在氫氣、甲烷等能源氣體的儲存方面具有其獨(dú)特的優(yōu)勢.為了提高氫氣和甲烷的存儲性能，世界各國的科學(xué)家致力于尋找合適的吸附劑，活性炭、分子篩、多孔硅等多種孔材料被用于氫氣和甲烷的存儲研究.然而，氫氣和甲烷在這些材料上的存儲性能與實(shí)際應(yīng)用的要求還有較大距離.因此，對于氫氣和甲烷這類清潔能源的開發(fā)和應(yīng)用，探尋一種新型的、高效的氫氣和甲烷存儲材料是亟需解決的瓶頸問題.

金屬-有機(jī)框架化合物(Metal-organic frameworks,簡稱MOFs)是近20年來發(fā)展起來的一類新型有機(jī)-無機(jī)雜化多孔材料[4].通過有機(jī)配體與金屬離子或者金屬氧簇之間的配位連接，MOFs材料在結(jié)構(gòu)和種類上呈現(xiàn)出千變?nèi)f化的特點(diǎn).更重要的是，MOFs材料在結(jié)構(gòu)上可調(diào)、比表面積高、且孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境可修飾，在氫氣、甲烷等能源氣體的存儲方面，MOFs材料顯現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)和潛在的應(yīng)用前景[5].經(jīng)過20余年的發(fā)展，世界各國的研究人員在開發(fā)用于氫氣和甲烷存儲的新型MOFs材料方面進(jìn)行了大量的研究，此外，也開展了氣體吸附熱力學(xué)與動力學(xué)、氫氣和甲烷存儲的理論模擬和MOFs材料的合成方法學(xué)等方面的研究，使MOFs材料更加接近于實(shí)際應(yīng)用要求.然而，對于MOFs材料在氫氣和甲烷存儲方面的實(shí)際應(yīng)用，許多關(guān)鍵的科學(xué)與技術(shù)問題還有待進(jìn)一步解決，具有高效存儲能力的新型MOFs材料還有待進(jìn)一步開發(fā).基于此，本文將綜述近些年來MOFs材料在氫氣和甲烷存儲方面的發(fā)展概況，對MOFs材料在氫氣和甲烷存儲過程中遇到的問題進(jìn)行歸納，并對MOFs材料在能源氣體存儲方面的前景進(jìn)行展望.

1 金屬-有機(jī)框架化合物及其發(fā)展

MOFs材料是一類由金屬離子與含氧、氮、磷等配位原子的多齒有機(jī)配體(大多數(shù)是芳香羧酸)通過自組裝形成的多孔配位聚合物網(wǎng)絡(luò)，其最早的原型可追溯到普魯士藍(lán)和金屬膦酸鹽材料.在1989年，R.Robson及其合作者應(yīng)用氰基配體和4,4’-聯(lián)吡啶配體與銅(Ⅰ)離子、鋅(Ⅱ)離子和鎘(Ⅱ)離子合成了具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的配位聚合物，被認(rèn)為是MOFs材料的起源[6].繼R.Robson等的開創(chuàng)性工作之后，S.Kitagawa,M.Fujita,O.M.Yaghi等采用不同的配體和不同的金屬離子展開了MOFs材料的研究[7-12].通過對新型MOFs材料的合成和拓?fù)鋵W(xué)分析，O.M.Yaghi 等首次揭示了MOFs的等規(guī)則性質(zhì)，開創(chuàng)了二級結(jié)構(gòu)單元的方法[4,13]，并報(bào)道了MOF-5[14]以及其他直鏈的二羧酸配體與鋅鹽為原料合成的一系列具有立方形框架結(jié)構(gòu)的等規(guī)則MOFs材料(IRMOFs)[15]，該系列的MOFs材料以八面體的Zn4O(COO)6簇作為二級結(jié)構(gòu)單元，與直線形的橋連配體連接，形成立方體形的框架結(jié)構(gòu)和三維貫穿的通道.通過選擇不同長度的二羧酸配體，可獲得孔徑跨度從0.38 nm到2.88 nm的同構(gòu)MOFs材料[15].香港科技大學(xué)的I.D.Williams 等采用了均苯三甲酸(BTC)和銅(Ⅱ)鹽合成了具有多孔及籠狀結(jié)構(gòu)的MOFs材料HKUST-1[16]，以此為基礎(chǔ)發(fā)展起來的以羧酸配體和雙核的輪槳狀二級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的MOFs也是研究較熱的一類材料.該類MOFs材料除了具有較好的穩(wěn)定性和較高的比表面積之外，所含有的高密度不飽和金屬位點(diǎn)能改善其吸附性能[17-18].在該MOFs中，羧酸配體和銅(Ⅱ)離子形成了輪槳狀結(jié)構(gòu)的二級結(jié)構(gòu)單元.在加熱及真空的條件下，該二級結(jié)構(gòu)單元的端基配位水可以被除去，從而形成不飽和金屬位點(diǎn)[19].以Zn4O(COO)6核作為二級結(jié)構(gòu)單元，O.M.Yaghi等以三羧酸配體H3BTB合成了具有超大孔隙率和比表面積的MOFs材料MOF-177[20]，為當(dāng)前最高孔隙率的材料之一.G.Férey等以3價(jià)的金屬離子(Al3+，Cr3+,Fe3+)與羧酸配體進(jìn)行自組裝，獲得了以MIL-101和MIL-53為代表的MIL系列MOFs材料.其中MIL-53在二氧化碳等氣體分子的作用下表現(xiàn)出“呼吸效應(yīng)”[21]，MIL-101具有較大的籠狀結(jié)構(gòu)和良好的穩(wěn)定性，比表面積高達(dá)5 900 m2/g[22].MIL系列的 MOFs材料大多以八面體的3核金屬氧簇或鏈狀的一維金屬氧簇作為二級結(jié)構(gòu)單元，往往具有較高的孔特性和優(yōu)異的穩(wěn)定性.以2，5-二羥基對苯二甲酸(DOBDC)為配體所獲得的一系列具有蜂窩狀一維孔道結(jié)構(gòu)的M2(DOBDC)系列MOFs材料，由于具有超高密度的不飽和金屬位點(diǎn)和對氣體分子強(qiáng)的吸附作用力，引起了人們的廣泛關(guān)注[23-24].另外，由12連接的6核鋯氧簇二級結(jié)構(gòu)單元與二羧酸配體形成UiO系列的MOFs也是一類具有高穩(wěn)定性的MOFs材料[25]，其中UiO-66及其衍生物具有超強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性能，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[26].趙學(xué)波等采用四羧酸配體與稀土離子構(gòu)筑了一系列柔性的稀土MOFs材料[27]，該類材料在吸附CO2以及有機(jī)溶劑的過程中表現(xiàn)出可逆的單晶-單晶轉(zhuǎn)變以及吸附的“呼吸效應(yīng)”，與此同時(shí)，孔道內(nèi)的配位DMA分子發(fā)生了可逆的trans-cis配位構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，如圖1所示.

MOFs材料從誕生到發(fā)展至今約20年，至今已報(bào)道的新型MOFs晶體結(jié)構(gòu)有2萬余種，且有關(guān)MOFs材料的報(bào)道每年持續(xù)增加，不僅在種類和數(shù)量上，同時(shí)在各領(lǐng)域的應(yīng)用研究上，其熱度和廣度都達(dá)到了前所未有的程度.由此可見，MOFs材料在結(jié)構(gòu)的維度和廣度上都有很大的可調(diào)節(jié)空間，為人們設(shè)計(jì)和合成具有特定功能和結(jié)構(gòu)的材料奠定了基礎(chǔ).根據(jù)配體種類的不同、二級結(jié)構(gòu)單元的不同及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的不同，MOFs材料有很多種分類方法.采用含有不同配位基團(tuán)的有機(jī)配體，人們目前發(fā)展了羧酸類配體構(gòu)筑的MOFs材料、氮雜環(huán)類配體構(gòu)筑的MOFs材料和有機(jī)膦酸類配體構(gòu)筑的MOFs材料等.

羧酸類配體構(gòu)筑的MOFs材料在MOFs家族中占據(jù)著主導(dǎo)地位.由于羧酸配體能與金屬離子以多種方式進(jìn)行配位，形成具有不同構(gòu)型的二級結(jié)構(gòu)單元，通過調(diào)節(jié)合成條件，可獲得具有不同空間構(gòu)型的MOFs材料.另外，配體的空間構(gòu)型、長度、官能團(tuán)等因素均可對MOFs材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響.除了對有機(jī)配體的調(diào)節(jié)，多種金屬離子都可被用于MOFs材料的合成，包括過渡金屬系列的鈦、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘等，鑭系金屬離子以及主族的鈹、鎂、鋁、銦等金屬離子.不同金屬離子可形成不同的二級結(jié)構(gòu)單元[28].除此之外，在不同的合成條件下，羧酸配體還能與多種二級結(jié)構(gòu)單元組合，從而形成具有豐富多彩結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性質(zhì)的MOFs材料[29].

氮雜環(huán)類配體包括吡啶類配體和咪唑、吡唑、三唑、四唑等配體.吡啶類配體既可與羧酸類配體混合使用，也可單獨(dú)使用，與鋅、鈷等過渡金屬離子形成4配位的配位鍵，獲得較穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu).由于金屬-咪唑-金屬之間的夾角接近于分子篩中硅-氧-硅之間的夾角，因此，咪唑類配體通常形成具有分子篩類拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs材料，所以通常也被稱作為ZIFs(Zeolitic imidazole frameworks)[30].該類MOFs材料具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，其中最著名的ZIF-8是由甲基咪唑與鋅形成的具有SOD網(wǎng)絡(luò)的ZIFs結(jié)構(gòu)，其比表面積達(dá)到1 947 m2/g，具有很好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性[31].J.R.Long等人采用吡唑類配體BDP與鈷合成了一個(gè)Co(BDP)2·DEF·H2O，其Langmuir比表面積達(dá)到2 670 m2/g[32].

相對于羧酸類配體，膦酸配體中的膦酸基團(tuán)與金屬離子間的作用力更強(qiáng)，因此更有利于形成穩(wěn)定性能好的MOFs材料.此外，由于膦酸配體中具有3個(gè)可以參與配位的氧原子，可以多種方式與金屬離子進(jìn)行配位，形成更加多樣化的框架結(jié)構(gòu)[33].B.Bujoli等報(bào)道了第一例三維的具有開放孔道的膦酸類MOFs材料 Cu(O3PCH3)[34]，該MOFs具有24元環(huán)的一維孔道結(jié)構(gòu).隨后，K.Maeda等報(bào)道了第一例具有分子篩構(gòu)型的膦酸MOFs 材料Al2(CH3PO3)，該類MOFs具有直徑約0.5 nm的一維孔道[35-36].通過調(diào)節(jié)膦酸基團(tuán)間碳鏈的增長，所得的膦酸MOFs逐漸由致密的一維的鏈或者二維層擴(kuò)展到三維的開放框架[37-38].Fu Rui-biao等采用C-4鏈的二膦酸配體和鋅構(gòu)筑了具有8元環(huán)的一維孔道結(jié)構(gòu)膦酸MOFs材料Zn(HO3P(CH2)4PO3H)·2H2O[39].在其他膦酸MOFs材料中，比較引人關(guān)注的是STA-12[40]和MIL-91[41].雖然目前已報(bào)道了上百例膦酸MOFs結(jié)構(gòu)，但相對于羧酸類配體構(gòu)筑的MOFs材料，膦酸類配體構(gòu)筑的MOFs還是一個(gè)未曾深入研究的領(lǐng)域.由于其具有較好的穩(wěn)定性和配位方式的多樣性，隨著研究的深入，該類配體構(gòu)建的MOFs材料將會有令人矚目的新發(fā)現(xiàn).

2 MOFs材料在氫氣儲存中的應(yīng)用研究

氫氣的存儲是實(shí)現(xiàn)氫能經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵，開發(fā)新型的儲氫材料對于氫能的開發(fā)和利用至關(guān)重要.MOFs材料由于其具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積高、孔內(nèi)部環(huán)境可修飾的特點(diǎn)，使其在氫氣存儲上具有一定的優(yōu)勢.O.M.Yaghi等最先開展了MOFs材料在氫氣儲存方面的研究.研究結(jié)果顯示，在77 K，2 MPa下，氫氣在MOF-5上的吸附量達(dá)到4.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，在室溫和2 MPa下，氫氣在MOF-5上的吸附量為1 %[42].非彈性中子衍射結(jié)果表明氫氣在MOF-5上有2個(gè)吸附位點(diǎn)，包括靠近金屬的位置以及苯環(huán)表面，其中靠近金屬的位置為最優(yōu)先的吸附位點(diǎn).同樣以Zn4O(COO)6多面體為二級結(jié)構(gòu)單元的MOF-177，其比表面積達(dá)到了4 750 m2/g，在77 K及7 MPa條件下的儲氫量達(dá)7.5 %[43]，這一結(jié)果已達(dá)到美國能源部(DOE)提出的2010年儲氫目標(biāo).隨后出現(xiàn)的MOF-200也具有較高的比表面積(4 530 m2/g)，在77 K及高壓條件下的儲氫量達(dá)到7.4 %[44].為了減小MOFs框架的質(zhì)量，J.R.Long等采用金屬鈹離子合成了具有高比表面積的Be(OH)12(BTB)4，其比表面積為4 030 m2/g，在77 K和2 MPa的條件下，其儲氫量達(dá)到6.0 %[45].上述研究結(jié)果表明，提高M(jìn)OFs材料的比表面積是增大MOFs材料儲氫量的有效方法.

理論及實(shí)驗(yàn)研究表明，除了高比表面積，MOFs材料中的不飽和金屬位點(diǎn)也可顯著提高氫氣的吸附量[19].非彈性中子衍射(INS)研究表明，在MOFs材料諸多吸附位點(diǎn)中，氫氣分子首先被吸附在不飽和金屬位點(diǎn)上[46].采用一系列含間苯二羧酸的直線型配體，以輪槳式的Cu2(OOC)4為二級結(jié)構(gòu)單元，英國諾丁漢大學(xué)的M.Schr?der和趙學(xué)波等合成了一系列的具有NbO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs材料(見圖2)[47].由于具有高比表面積和高密度不飽和位點(diǎn)，在77 K，2 MPa的條件下，NOTT-101，NOTT-102，NOTT-103其氫氣吸附量分別達(dá)到了6.06 %,6.07 %和6.51 %[48].以DOBDC和金屬離子形成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的M-MOF-74(也稱CPO-27-M或M2DOBDC)系列MOFs材料的研究中發(fā)現(xiàn)，不同的金屬中心對氫氣具有不同的作用力，氫氣在Ni-MOF-74中的吸附焓在幾種同構(gòu)的MOFs材料中是最大的，相應(yīng)地，氫氣分子與金屬中心之間的距離最短[23].陳邦林和趙學(xué)波等通過在配體上修飾金屬離子，獲得的Zn3(bdc)3Cu(pyen)上氫氣吸附焓值為12.3 kJ/mol，是迄今為止用氣體吸附法標(biāo)定的MOFs吸氫的最高焓值，這種MOFs所含有未飽和的金屬Cu中心，可提高氫氣在MOFs材料上的吸附焓值[49].目前所報(bào)道的具有最高氫氣吸附量的是NOTT-112，由于其同時(shí)具有超高的比表面積和高密度的不飽和金屬位點(diǎn)，在77 K，8 MPa下，其氫氣吸附量達(dá)到了10 %[50].

除了提高M(jìn)OFs材料中的氫氣吸附量，趙學(xué)波等研究發(fā)現(xiàn)了氫氣在一柔性MOFs材料Ni2(bipy)3(NO3)4中吸附的動力學(xué)陷阱機(jī)制(見圖3)，可實(shí)現(xiàn)氫氣在高壓下存儲和低壓下釋放，為氫氣存儲提供了一種新的思路[51].之后，M.Schr?der等通過后修飾方法構(gòu)造“門效應(yīng)”，也觀察到了類似的氫氣吸附現(xiàn)象[52].

較高的儲氫量，快的儲氫/釋氫動力學(xué)特性，低的吸附/解析能量，使MOFs材料被認(rèn)為是一種有前景的新型儲氫材料.然而，由于氫氣在MOFs材料上的作用力太弱，吸附焓值太低，在室溫條件下氫氣的存儲量急劇下降，距離美國能源部(DOE)設(shè)定的儲氫目標(biāo)還有很遠(yuǎn)的距離.為了尋找合適的儲氫材料，有必要提出新的思路，合成新型的功能化MOFs材料，或?qū)ΜF(xiàn)有的MOFs材料進(jìn)行功能化改造，改善MOFs材料在室溫下的氫氣存儲性能.

圖2 構(gòu)筑NOTT系列MOFs材料的直鏈四羧酸配體及MOFs材料的晶體結(jié)構(gòu)

AC：活性炭；C：[Ni3(btc)2(3-pic)6(pd)3](3-pic為 3-甲基吡啶，pd指1，2-丙二醇)；M和E分別指用甲醇和乙醇作為模版劑制備的MOFs材料[Ni2(bipy)3(NO3)4]

3 MOFs材料在甲烷存儲中的應(yīng)用研究

為了應(yīng)對汽車產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展要求，大力發(fā)展天然氣汽車是近中期發(fā)展新能源汽車的首選方案.在此背景下，采用MOFs作為吸附劑來存儲甲烷，以吸附天然氣(ANG)取代具有諸多缺點(diǎn)的壓縮天然氣(CNG)，實(shí)現(xiàn)天然氣在機(jī)動車中的廣泛應(yīng)用，是最有吸引力的方案.

MOFs材料存儲甲烷的研究始于2002年，O.M.Yaghi的研究小組通過構(gòu)造具有不同官能團(tuán)和不同孔徑的IRMOF系列MOFs材料，研究了孔徑和表面官能團(tuán)對甲烷存儲的作用[15].研究結(jié)果顯示，在298 K以及3.6 MPa下，具有中等孔徑的IRMOF-6上的甲烷存儲量最高，達(dá)到了155 cm3(STP)/cm3.隨后，各種具有不同結(jié)構(gòu)的MOFs材料，包括：HKUST-1、MIL-101、MOF-74等，被用于甲烷存儲的研究.HKUST-1具有籠狀的結(jié)構(gòu)以及Cu2(COO)4輪槳狀二級結(jié)構(gòu)單元，二級結(jié)構(gòu)單元在活化條件下所產(chǎn)生的不飽和金屬位點(diǎn)能增強(qiáng)甲烷與MOFs材料之間的作用力.在298 K，3.5 MPa下，甲烷在HKUST-1上的吸附量為209 cm3(STP)/cm3[53].Zhou Wei等詳細(xì)研究了甲烷在MOF-74系列MOFs上的吸附[24]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在298 K及3.5 MPa下，甲烷在該類MOFs材料的吸附量在149～190 cm3(STP)/cm3間，其中Ni-MOF-74上的甲烷吸附量為190 cm3(STP)/cm3.中子粉末衍射的結(jié)果表明，對于MOF-74系列具有豐富的不飽和金屬位點(diǎn)MOFs材料，甲烷分子的吸附主要發(fā)生在不飽和金屬位點(diǎn)上[24](見圖4).

圖4 由中子衍射數(shù)據(jù)得到的甲烷在Mg-MOF-74上甲烷的吸附位點(diǎn)

周宏才等人采用蒽取代的雙-間苯二羧酸配體與Cu2(COO)4輪槳狀二級結(jié)構(gòu)單元組裝，合成了一個(gè)帶有規(guī)則納米籠狀結(jié)構(gòu)的MOFs材料PCN-14[54].在290 K及3.5 MPa下，PCN-14對甲烷的吸附量達(dá)到220 cm3(STP)/cm3，成為當(dāng)時(shí)甲烷存儲量最高的MOFs材料，超過了2005年美國能源部制定的車載甲烷存儲的DOE目標(biāo).陳邦林等人采用三角形的六羧酸配體H6BHB與Cu2(COO)4輪槳狀二級結(jié)構(gòu)單元自組裝，合成了一個(gè)具有高密度不飽和金屬位點(diǎn)的MOFs材料USTA-20[55].實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，在300 K及3.5 MPa下，甲烷在USTA-20上的體積吸附量達(dá)到了178 cm3(STP)/cm3，且具有最大的甲烷存儲密度：0.22 g/cm3.趙學(xué)波等開發(fā)的含有自由路易斯堿性位點(diǎn)且具有優(yōu)異穩(wěn)定性的鋯基MOFs材料在3.5 MPa及室溫下甲烷的存儲量達(dá)到了180 cm3(STP)/cm3[56]；采用甲基化的四羧酸配體與Cu2+配位構(gòu)筑的具有籠狀結(jié)構(gòu)的MOFs材料NPC-4在3.5 MPa下的甲烷存儲理論容量達(dá)到212 cm3(STP)/cm3[57]，達(dá)到了2005年美國能源部制定的DOE標(biāo)準(zhǔn).

為了進(jìn)一步改善MOFs材料上的甲烷存儲性能，研究者們從多個(gè)方面系統(tǒng)地展開了研究.目前，改善甲烷存儲性能的策略主要有以下幾個(gè)方面：(1)調(diào)節(jié)MOFs的孔結(jié)構(gòu)，增大MOFs材料的比表面積[58-59]；(2)引入不飽和金屬中心[55]；(3)引入功能基團(tuán)[60].為增大MOFs材料的孔體積和比表面積，許多學(xué)者做出了很有意義的工作，將MOFs材料的比表面積和孔體積增大到其他材料無法比擬的程度，由此大幅度提高單位質(zhì)量MOFs材料的甲烷存儲量.然而，對于用于機(jī)動車的甲烷的存儲目標(biāo)，更加有意義的指標(biāo)是體積吸附量.大的比表面積會帶來高的質(zhì)量吸附量，但吸附材料的密度卻也下降得很快，其體積吸附量反而不會有優(yōu)勢.而且，高的孔體積使吸附材料的勢能域下降，與甲烷分子間的作用力下降，不利于低壓下甲烷的存儲.因此，調(diào)節(jié)MOFs材料的孔結(jié)構(gòu)至關(guān)重要.

2012年，美國能源部修訂了機(jī)動車甲烷存儲的目標(biāo)，將存儲量目標(biāo)提高到350 cm3(STP)/cm3和0.5 g/g吸附劑[61].這一目標(biāo)對MOFs材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)提出了新的挑戰(zhàn).為了應(yīng)對這一要求，研究者開始采用新的策略，并設(shè)計(jì)新的MOFs材料.白俊峰課題組采用晶體設(shè)計(jì)手段，構(gòu)造了具有高比表面積(4 258 m2/g)和低密度的MOFs材料，在298 K和7 MPa下的甲烷存儲量達(dá)到了0.21 g/g[62].陳邦林等設(shè)計(jì)了具有嘧啶環(huán)的MOFs材料USTA-76a，在高壓下，嘧啶環(huán)能自動旋轉(zhuǎn)，使其甲烷存儲量較同構(gòu)的NOTT-101具有大幅度提升，在298 K和6.5 MPa下的存儲量達(dá)到了260 cm3(STP)/cm3[63].O.M.Yaghi等采用Al3+為金屬中心，構(gòu)造了具有高比表面積的MOFs材料MOF-519，在298 K和80 MPa的條件下的甲烷存儲量達(dá)到了279 cm3(STP)/cm3[64].2017年，章躍標(biāo)課題組通過引入精細(xì)調(diào)節(jié)的介孔結(jié)構(gòu)和采用超高的工作壓力(<25 MPa)的技術(shù)路線，使得MOFs材料ST-2在298 K及0.5～20 MPa的條件下的實(shí)際工作容量達(dá)到了289 cm3(STP)/cm3及0.576 g/g，刷新了孔材料中的甲烷存儲量紀(jì)錄(見圖5、圖6)[65].

圖5 MOFs材料ST-2在283，298和308 K下的甲烷吸附等溫線

除了高的存儲量，理想的甲烷存儲材料還應(yīng)具備以下特點(diǎn)：高的穩(wěn)定性、快的吸附/解析速率、低的吸附熱、高的比熱容以及低的成本.為了探究MOFs的孔結(jié)構(gòu)對甲烷吸附/解析速率的作用規(guī)律以及熱效應(yīng)對吸附量的影響，趙學(xué)波等開展了甲烷在MOFs孔道內(nèi)吸附的存儲動力學(xué)研究[57].研究結(jié)果表明，在孔徑大于0.5 nm的MOFs孔道中，甲烷分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力主要決定于孔壁對甲烷分子的吸附勢能(見圖7)，熱效應(yīng)對甲烷在MOFs材料中的存儲量具有較大的影響.隨后，作者又研究了具有之字形的孔道MOFs材料中甲烷的吸附動力學(xué)，也發(fā)現(xiàn)了類似甲烷吸附動力學(xué)特性[66].

圖6 ST-2與其他MOFs材料和吸附材料上的有效甲烷存儲量(0.5～20 MPa)比較

圖7 甲烷和二氧化碳分子在籠形MOFs材料NPC-4中擴(kuò)散動力學(xué)示意圖

在大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，MOFs材料的研究者也開始探究MOFs材料的結(jié)構(gòu)與甲烷存儲性能間的關(guān)系.Wang Sanyue采用GCMC模擬的方法，研究了一系列MOFs材料，包括：Cu-BTC,CPL-2、CPL-5、Cu(SiF6)(bpy)2、IRMOF-1、IRMOF-6、IRMOF-8、IRMOF-10、IRMOF-14等MOFs中的甲烷存儲性能，發(fā)現(xiàn)在不同的壓力范圍內(nèi)，甲烷的絕對吸附量分別與吸附熱、材料的比表面積以及自由體積有著密切的關(guān)系[67].為了尋找具有最佳甲烷存儲性能的MOFs材料，美國西北大學(xué)的R.Q.Snurr等采用計(jì)算模擬的方法，從數(shù)十萬個(gè)模擬得到的MOFs材料中，篩選出甲烷吸附性能最好的MOFs材料[60].研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有甲基、乙基、丙基等功能化基團(tuán)的MOFs材料具有最高的甲烷存儲量.周宏才等通過中子衍射實(shí)驗(yàn)，結(jié)合巨蒙特卡羅模擬和密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)MOFs材料內(nèi)部甲烷的吸附位點(diǎn)主要存在2個(gè)區(qū)域，第1種吸附位點(diǎn)是位于金屬中心處，金屬中心的庫倫力能增強(qiáng)與甲烷分子間的作用力；第2種吸附位點(diǎn)是具有范德華力的小籠狀結(jié)構(gòu)[68].對于HKUST-1、PCN-11、PCN-14這一類不飽和金屬位點(diǎn)密度不太高的MOFs材料，雖然不飽和金屬位點(diǎn)仍然是第一吸附位點(diǎn)，但由于其對吸附量的貢獻(xiàn)太小，配體的作用就顯得特別重要.那些具有小籠狀結(jié)構(gòu)或小孔道的MOFs材料更有利于加強(qiáng)與甲烷分子間的作用力，因而更有利于甲烷的存儲[58].陳邦林等通過對比多種MOFs材料在不同溫度下的甲烷存儲容量，揭示了MOFs材料中的甲烷存儲容量的溫度依賴性，提出采用稍稍降低的存儲溫度可大幅度提高M(jìn)OFs中的甲烷存儲容量，并給出了一種可預(yù)測MOFs材料甲烷存儲容量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式[69].

除了理論研究，也有一些機(jī)構(gòu)開展了MOFs材料在機(jī)動車上的甲烷存儲的試驗(yàn)研究.例如，BASF公司推出了世界上首款配備MOFs材料存儲天然氣燃料系統(tǒng)的重型概念卡車.在10萬公里的道路測試中，該卡車中的MOFs材料并未表現(xiàn)出明顯的性能衰減.該研究結(jié)果為天然氣存儲應(yīng)用研究邁出了實(shí)質(zhì)性的一步.

4 存在的問題及展望

MOFs材料的出現(xiàn)以及發(fā)展給氫氣儲存帶來了希望.MOFs材料所具有的高比表面積、不飽和配位點(diǎn)和金屬位點(diǎn)，使其無論在儲氫量，還是在吸附焓方面都表現(xiàn)出了其他材料無法比擬的特性.特別地，MOFs材料在77 K、10 MPa下的可逆氫氣存儲量達(dá)到了前所未有的10 % 和 66 g/L.Zn3(bdc)3Cu(pyen) 上的氫氣吸附焓值達(dá)到了12.3 kJ/mol.然而，這一吸附焓值與氫氣在室溫下存儲所需的吸附焓相比仍然較低，使得在室溫下氫氣在MOFs材料中的存儲量迅速下降.目前所報(bào)道的298 K及9 MPa下的氫氣最高存儲量僅為1.49 % ，距離美國能源部設(shè)定的車載氫氣存儲目標(biāo)還相差很遠(yuǎn).為了實(shí)現(xiàn)氫氣在室溫下的可逆存儲，需將氫氣的吸附焓提高至20 kJ/mol. 為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，需提出新的策略或開發(fā)新型的材料，增強(qiáng)氫氣在MOFs上的吸附作用力，以提高室溫下MOFs材料中的氫氣存儲量.采用新的思路合成新型的功能化MOFs材料，或采用后修飾的方法對MOFs材料的內(nèi)表面進(jìn)行表面修飾和改性，引入功能基團(tuán)或許是一種可行的方法.基于分子模擬技術(shù)的計(jì)算化學(xué)是一種研究MOFs材料中的氫氣存儲的有力手段，為指導(dǎo)新型儲氫材料的開發(fā)，解決室溫下MOFs材料中的氫氣存儲帶來了曙光.

近年來，MOFs材料在甲烷存儲方面的研究已經(jīng)取得了一系列重要進(jìn)展，顯示了極大的潛力和應(yīng)用前景，正成為世界各國學(xué)者的研究熱點(diǎn).然而，要實(shí)現(xiàn)MOFs材料從實(shí)驗(yàn)室走向車載天然氣存儲，還有很長的路要走.一方面，開發(fā)出高甲烷存儲量的MOFs材料，使其達(dá)到新訂的DOE目標(biāo)，還是一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性的任務(wù).而且，這類 MOFs材料必須擁有高的穩(wěn)定性，包括熱穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以應(yīng)對實(shí)際應(yīng)用場合的需求.另一方面，材料的機(jī)械強(qiáng)度、充放動力學(xué)特性、熱學(xué)性質(zhì)、對雜質(zhì)的耐受程度以及使用壽命都需要綜合考慮.此外，價(jià)格因素也是需要考慮的內(nèi)容.因此，在高存儲容量的MOFs材料的開發(fā)過程中，需綜合考察這些因素.對這些因素的研究，不僅是規(guī)模化實(shí)際應(yīng)用的要求，也有助于建立起MOFs材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的構(gòu)效關(guān)系.計(jì)算化學(xué)和分子模擬技術(shù)將為篩選出下一代高效的甲烷存儲MOFs材料提供重要支持.在計(jì)算化學(xué)研究者、實(shí)驗(yàn)研究學(xué)者和工程技術(shù)人員的共同努力下，在不遠(yuǎn)的將來，MOFs材料將成為能源氣體的高效存儲材料，為發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)提供動力.

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Abstract: As an important type of energy carrier,energy gas,including hydrogen and methane,has played critical roles in the modern society.However,the storage and transportation of these gases still remains an issue which largely impedes their utilizations.Metal-organic frameworks (MOFs) is an emerging family of organic-inorganic hybrid materials.Owing to their crystalline framework,high surface area and tunable structures,they have shown outstanding properties and great potentials in energy gas storage.In this review paper,the developments of MOFs and latest progress of MOFs in hydrogen and methane storage are summarized.The relationship between MOFs' structure and performance in gas storage is discussed in detail.The technique issues are summarized,and the perspectives for future developments of energy gas storage in MOFs materials are proposed.

Keywords: energy gas storage； metal-organic frameworks； volumetric storage； adsorption enthalpy; adsorption kinetics

Metal-OrganicFrameworks:AnEmergingMaterialforEnergyGasStorage

LI Liang-jun， ZHAO Xue-bo

(China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China)

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.03.001

TQ139.2

A

2017-09-24

國家自然科學(xué)基金 (21401215；21473254)

李良軍(1982-)，男，湖北宜昌人，副教授，博士，主要從事新型多孔材料的開發(fā)及能源氣體存儲與氣體分離研究.

趙學(xué)波(1965-)，男，遼寧桓仁人，教授，博士，主要從事新能源材料的開發(fā)及能源存儲、氣體吸附理論的研究.

2095-2198(2017)03-0193-11