張文根，張學(xué)英

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099)

【現(xiàn)代應(yīng)用技術(shù)研究】

CE/nano-SiO2覆銅板的性能研究

張文根，張學(xué)英

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099)

以熱壓成型法制備雙酚A型氰酸酯樹脂(CE)/納米二氧化硅(nano-SiO2)覆銅板，通過測量介電常數(shù)、介電損耗、剝離強度、熱分層時間和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，探討了nano-SiO2含量對CE/nano-SiO2覆銅板性能的影響。結(jié)果表明，與純CE制成的覆銅板性能相比較，當(dāng)nano-SiO2含量為3.00%時,CE/nano-SiO2覆銅板的介電常數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別提高了18.29%和0.09%，介電損耗、剝離強度和熱分層時間分別下降了25.64%、18.79%和0.04%。

氰酸酯樹脂；nano-SiO2；熱壓；覆銅板

0 引言

現(xiàn)代電子工業(yè)的高速發(fā)展，使覆銅箔層壓板(copper clad laminate，簡稱覆銅板CCL)的使用頻率和溫度越來越高，其介電性能越來越優(yōu)越[1]。目前世界范圍內(nèi)，日、美、德等國家的高頻低介電CCL技術(shù)仍處于世界領(lǐng)先水平，生產(chǎn)企業(yè)主要有松下電工、日立化成、住友電木、三菱瓦斯、旭化成、化學(xué)、GE、Dow、Bayer等[2]，涉及的基體樹脂主要有環(huán)氧樹脂(EP)、聚酰亞胺(PI)、雙馬來酰亞胺(BMI)、BT樹脂、聚苯醚(PPE)、聚四氟乙烯(PTFE)等，而氰酸酯樹脂(CE)由于具有諸多優(yōu)勢成為近10多年來的研究熱點[3-4]。我們曾全面研究了雙酚A型氰酸酯樹脂(CE)/納米二氧化硅(nano-SiO2)復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)、動態(tài)力學(xué)、熱學(xué)、摩擦學(xué)以及介電等方面的性能[5-10]，在此基礎(chǔ)上探討了CE/nano-SiO2黏結(jié)片的制備和性能[4]，本文進(jìn)一步探索了nano-SiO2含量對CE/nano-SiO2覆銅板性能的影響。

1 實驗部分

1.1原材料

雙酚A型氰酸酯(CE)，工業(yè)品，白色顆粒，純度98.2%，分子量278，熔點79℃，密度1.114 g/cm3，中國航空工業(yè)濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所；納米二氧化硅(nano-SiO2)，工業(yè)品，粒徑20～40 nm，浙江弘崴材料科技股份有限公司；7628#玻璃布(E-玻璃纖維)，工業(yè)品，陜西省鳳翔縣玻璃纖維有限責(zé)任公司；銅箔，厚度35 μm，含銅量99.8%，抗剝強度1.8 kg/cm，江西省九江德福電子材料有限公司。

1.2儀器設(shè)備

KQ-300DE超聲波分散器，昆山市超聲儀器有限公司；101A-1鼓風(fēng)干燥箱，上海市實驗儀器總廠；DZF-6050A恒溫真空干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；FJ-200均質(zhì)機，上海分析儀器廠；250KN平板熱壓機，江都市明珠試驗機械廠；WY2851D數(shù)顯Q表，上海無儀電子設(shè)備有限公司；WY914介質(zhì)損耗測試裝置，上海無儀電子設(shè)備有限公司；WSM-10KN電子萬能試驗機，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；RJY-1P熱機械分析儀(TMA)，上海精密科學(xué)儀器公司；DMAQ800動態(tài)力學(xué)性能譜儀(DMA)，美國TA公司。

1.3膠液和黏結(jié)片的制備

在干燥容器中加入配方量CE和nano-SiO2并攪拌均勻，放入預(yù)熱至120℃恒溫真空干燥箱中120℃/20 min熔融，冷卻至50℃取出；加入剪切量丙酮，均質(zhì)機剪切40 s消除納米團(tuán)聚；放入預(yù)熱至120℃恒溫真空干燥箱中120℃/80 min熟化預(yù)聚，冷卻至50℃取出；加入配方量丙酮和氰酸酯樹脂量0.000 1倍的有機錫催化劑均質(zhì)機剪切均勻，所制膠液密封備用。

將浸膠器恒溫至40℃，加入備用膠液預(yù)熱3 min后進(jìn)行玻璃布浸膠，浸膠工藝40℃/4 min，取出后室溫懸掛10 min初步晾干，放入恒溫干燥箱中170℃/50 min預(yù)固化，自然冷卻至50℃取出，100℃/20 min烘干，所制黏結(jié)片密封備用。

1.4覆銅板的制造

將黏結(jié)片疊層兩面覆上銅箔，用鋼板作模具在熱壓機中高溫高壓成型，層壓工藝120℃/30 min+150℃/4 MPa/30 min+180℃/8 MPa/60 min+200℃/8 MPa/40 min+220℃/120 min，自然冷卻至50℃，脫模后再自然冷卻至室溫，然后按要求對覆銅板進(jìn)行裁切、整形、清潔和保護(hù)處理，并裁剪成相應(yīng)尺寸待測。

1.5覆銅板的性能表征

介電性能：數(shù)顯Q表法。參考IPC-4101/71，根據(jù)GB/T5130—1985《電工絕緣材料層壓板實驗方法》，采用WY2851D數(shù)顯Q表配合WY914介質(zhì)損耗測試裝置測定覆銅板的介電常數(shù)ε和介電損耗tanδ。測試條件：試樣直徑26 mm，頻率1 MHz，室溫，相對濕度65%。

剝離強度(N/mm)：剝拉法。參考IPC-4101/71，分別測定3塊250 mm×10 mm覆銅板試樣的剝離強度(N/mm)，結(jié)果取測量平均值。根據(jù)要求，將覆銅板一端的銅箔剝開，放在WSM-10kN電子萬能試驗機上，垂直剝起，剝離長度100 mm，記錄負(fù)荷值。剝離強度等于最小加載負(fù)荷/剝離帶的測試寬度。試驗條件：125℃/10 s，剝離速度600 mm/min。

隨著社會的不斷發(fā)展，以及對不動產(chǎn)測繪要求的提升，給不動產(chǎn)測繪技術(shù)也提出了新的要求。GPS技術(shù)作為新興技術(shù)測繪手段，在不動產(chǎn)測繪工作中應(yīng)用十分廣泛，它可以實現(xiàn)對目標(biāo)區(qū)域的精準(zhǔn)定位，一方面提高了不動產(chǎn)測繪結(jié)果的準(zhǔn)確性，另一方面也有效提高了測繪的整體效率，縮短了測繪工作的周期。同時，GPS技術(shù)在進(jìn)行定位測量中，還可以根據(jù)目標(biāo)區(qū)域的實際情況開展測量分析，確保測得的數(shù)據(jù)結(jié)果具有更高的可靠性。另外，不同于其他測繪技術(shù)，GPS技術(shù)在實際的應(yīng)用過程中不會受到氣候等外部因素的影響，可以實現(xiàn)全天候的測量，給不動產(chǎn)測繪工作的開展提供了巨大的便利。

熱分層時間(T-288)/min：熱機械分析法(TMA)。參考IPC-4101/71，使用細(xì)砂紙將樣品邊緣打磨至無毛刺，在N2氣氛、載荷50 mN和T-288條件下，采用RJY-1P熱機械分析儀(TMA)，測量試樣厚度變化與時間的關(guān)系曲線，設(shè)定厚度變化等于0.1 mm時所需時間為熱分層時間。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)：動態(tài)機械分析法(DMA)。參考IPC-4101/71，根據(jù)GB/T1634—2004，采用DMAQ800動態(tài)力學(xué)性能譜儀(DMA)，測試材料力學(xué)損耗因子(tanδ)隨溫度變化曲線，由最大峰值確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。試樣規(guī)格35 mm ×10 mm，測試頻率1 Hz，溫度20℃升至350℃，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 nano-SiO2含量對覆銅板介電常數(shù)ε的影響

圖1給出的是覆銅板的介電常數(shù)ε隨著nano-SiO2含量變化的測試曲線。從圖1可以看出，nano-SiO2含量在0.00%～5.00%范圍內(nèi)，隨著nano-SiO2含量的增大，介電常數(shù)ε呈現(xiàn)先相對迅速增長態(tài)勢，3.00% nano-SiO2后呈現(xiàn)緩慢增長。從測量數(shù)據(jù)來分析，3.00% nano-SiO2時，覆銅板的介電常數(shù)ε從純CE板的3.39增加到了4.01，增長了18.29%。這是因為nano-SiO2是一種高介電常數(shù)的介質(zhì)[11]，其介電常數(shù)比CE基體高(室溫下SiO2粒子的介電常數(shù)為3.3[12]；nano-SiO2本身的ε(4.5)高于純CE基體(2.8～3.2)[13])。所以當(dāng)nano-SiO2含量增加時，覆銅板的介電常數(shù)也隨之增大;當(dāng)nano-SiO2含量超過3.00%后，納米粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，因而覆銅板的介電常數(shù)也隨之緩慢增加。陳宇飛等[14]考察發(fā)現(xiàn)，低含量納米粒子復(fù)合材料的極化主要由基體決定，隨著含量的逐漸增加，粒子和基體的相界面面積增大，電子在界面處聚集導(dǎo)致界面極化作用加強，從而復(fù)合材料的介電常數(shù)隨之增加。

圖1 介電常數(shù)ε隨著nano-SiO2含量變化的曲線

圖2 介電損耗tanδ隨著nano-SiO2含量變化的曲線

2.2 nano-SiO2含量對覆銅板介電損耗tanδ的影響

圖2給出的是覆銅板的介電損耗tanδ隨著nano-SiO2含量變化的測試曲線。從圖2可以看出，nano-SiO2含量在0.00%～5.00%范圍內(nèi)，隨著nano-SiO2含量的增大，介電損耗tanδ呈現(xiàn)近似直線減小態(tài)勢。從測量數(shù)據(jù)來分析，3.00% nano-SiO2時覆銅板的介電損耗tanδ從純CE板的0.003 9減小到了0.002 9，減少25.64%，說明nano-SiO2含量增加對覆銅板的介電損耗tanδ有相對的減小影響。這是因為nano-SiO2本身的介電損耗tanδ(0.002～0.002 5)比CE基體的介電損耗tanδ(0.002～0.008)要低所致[11]。從材料組成來看，決定nano-SiO2復(fù)合材料介電性能的好壞與其添加劑含量以及對應(yīng)的材料體系等諸多因素有關(guān)[15]，在良好結(jié)合界面的情況下復(fù)合材料的介電性能主要由nano-SiO2和CE基體所決定，因此nano-SiO2的加入在提高復(fù)合材料介電常數(shù)ε的同時，降低了其介電損耗tanδ[11]。正是由于這一優(yōu)良特性，CE/nano-SiO2復(fù)合材料成為制備良好性能的電子封裝材料。

2.3 nano-SiO2含量對覆銅板剝離強度的影響

剝離強度是表示覆銅板的銅箔與基體材料之間黏接力大小的量度，剝離強度低會影響覆銅板加工成印制電路板時或裝機焊接時出現(xiàn)銅箔脫落，甚至?xí)绊懻麄€電子器件的正常運行，理想的覆銅板剝離強度應(yīng)大于0.5 N/mm。圖3給出的是CE/nano-SiO2覆銅板的剝離強度隨著nano-SiO2含量變化的測試曲線。從圖3可以看出，nano-SiO2含量在0.00%～5.00%范圍內(nèi)，隨著nano-SiO2含量的增大，剝離強度也呈現(xiàn)近似直線減小趨勢。從試驗結(jié)果來看，在測試范圍內(nèi)覆銅板的剝離強度均大于0.5 N/mm，3.00%nano-SiO2含量時覆銅板的剝離強度從純CE板的1.49 N/mm減小到了1.21 N/mm，減少18.79%，說明nano-SiO2含量增加對覆銅板的剝離強度有相對減小影響。究其原因，一是因為CE本身膠黏性就比較大，所以銅箔與基體材料之間形成的黏接力就大；二是摻雜nano-SiO2后在基體與銅箔之間會形成許多突點，直接影響基體與銅箔之間的黏接力，nano-SiO2含量越大，在基體與銅箔之間形成的突點就越多,相應(yīng)黏接力就越小。

圖3 剝離強度隨著nano-SiO2含量變化的曲線

圖4 熱分層時間(T-288)隨著nano-SiO2含量變化的曲線

熱分層時間(T-288)是指在高溫環(huán)境從定點到達(dá)等溫線溫度(288℃)持續(xù)作用下，覆銅板出現(xiàn)分層現(xiàn)象(起至失效即厚度不可恢復(fù))所需要的時間，又稱為耐熱裂時間。熱分層時間(T-288)越長，覆銅板的耐熱性能越好。圖4給出的是CE/nano-SiO2覆銅板的熱分層時間(T-288)隨著nano-SiO2含量變化的測試曲線。從圖4可以看出，nano-SiO2含量在0.00%～5.00%范圍內(nèi)，隨著nano-SiO2含量的增大，熱分層時間(T-288)呈現(xiàn)緩慢的減小趨勢。從試驗結(jié)果來看，3.00%nano-SiO2時覆銅板的熱分層時間(T-288)從純CE板的128.8 min減少到了124.2 min，減少0.04%，說明nano-SiO2含量增加對覆銅板的熱分層時間(T-288)有較小的減小影響。影響CE/ nano-SiO2覆銅板熱分層時間(T-288)的主要因素為基體樹脂的膠黏性和耐熱性以及摻雜劑的耐熱性。由于CE的膠黏性和耐熱性很大，而且nano-SiO2的耐熱性也很高，所以測試范圍內(nèi)對覆銅板熱分層時間(T-288)的影響很小，其數(shù)值微變主要是由于nano-SiO2含量的增大導(dǎo)致界面黏接強度減小所致。

2.5 nano-SiO2含量對覆銅板玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是指覆銅板在受熱情況下，兩銅箔之間的基體材料由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)所對應(yīng)的溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)越高，覆銅板的耐熱性能越好。圖5給出的是CE/nano-SiO2覆銅板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著nano-SiO2含量變化的測試曲線。

圖5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著nano-SiO2含量變化的曲線

從圖5可以看出，nano-SiO2含量在0.00%～5.00%范圍內(nèi)，隨著nano-SiO2含量的增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)呈現(xiàn)先增大后減小的變化態(tài)勢，最高點為3.00%nano-SiO2。從測量數(shù)據(jù)來分析，3.00% nano-SiO2時覆銅板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg從純CE板的260.84℃增加到了285.85℃，增大0.09%，說明nano-SiO2含量變化對覆銅板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有較小的增高影響，而且在一定含量后這種影響隨之更小。這是因為nano-SiO2是一種相對較高的耐熱性介質(zhì)，隨著其含量的增加，覆銅板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)必然隨之增高，但當(dāng)含量增加到3.00%后其團(tuán)聚現(xiàn)象隨之加劇，界面黏接程度隨之減小，所以對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響也隨之減小。

3 結(jié)論

(1)實驗研究發(fā)現(xiàn)，摻雜nano-SiO2后對CE/nano-SiO2覆銅板的性能產(chǎn)生了不同程度的影響，其介電常數(shù)ε和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨之升高，介電損耗tanδ、剝離強度和熱分層時間(T-288)隨之下降。

(2)從測試結(jié)果來分析，與純CE覆銅板相比，對于3.00%nano-SiO2含量的CE/nano-SiO2覆銅板來說，影響比較大的是介電損耗tanδ和剝離強度分別下降了25.64%和18.79%，介電常數(shù)ε提高了18.29%。

(3)從測試結(jié)果來分析，與純CE覆銅板相比，對于3.00%nano-SiO2含量的CE/nano-SiO2覆銅板來說，影響比較小的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高了0.09%，熱分層時間(T-288)下降了0.04%。

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【責(zé)任編輯馬小俠】

Abstract: The copper clad laminate (CCL) of CE/nano-SiO2composites was prepared by hot pressing. The influences of nano-SiO2content on the performances of the CCL were investigated through that dielectric constant, dielectric loss, peel strength, stratification time and glass transition temperature. The results show that the increase rates of dielectric constant and glass transition temperature of the 3.00% nano-SiO2CCL were 18.29% and 0.09%, dielectric loss, peel strength and stratification time decreased respectively 25.64%, 18.79% and 0.04%, compared with the CCL of pure CE.

Keywords:Cyanate ester resins (CE); nano-SiO2; hot pressing; copper clad laminate

StudyonPropertiesofCE/nano-SiO2CopperCladLaminate

ZHANG Wen-gen, ZHANG Xue-ying

(School of Chemistry and Material Science, Weinan Normal University, Weinan 714099, China)

TB332

A

1009-5128(2017)20-0042-05

陜西省科技計劃項目：氰酸酯基高頻印制電路基板的生產(chǎn)技術(shù)研究(2010K06-07)；渭南師范學(xué)院科研計劃項目：CEN-PCB基板的應(yīng)用開發(fā)研究(2014YKS002)；渭南師范學(xué)院特色學(xué)科建設(shè)項目：秦東化工材料資源調(diào)查(14TSXK04)

2016-10-21

張文根(1959—)，男，陜西富平人，渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院教授，主要從事氰酸酯基納米復(fù)合材料研究。