孫 艷，馬 軍，孟 偉

（中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019）

600 kt/a汽油改質(zhì)單元爐管結(jié)焦原因分析及對(duì)策

孫 艷，馬 軍，孟 偉

（中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019）

某石化公司煉油廠600 kt/a汽油改質(zhì)裝置檢修開(kāi)工后加熱爐爐管結(jié)焦嚴(yán)重，文中從垢樣試驗(yàn)、原料油性質(zhì)及工藝流程變化等角度，分析了造成爐管結(jié)焦的原因?yàn)槎N發(fā)生了聚合反應(yīng)，提出了加強(qiáng)二烯烴監(jiān)控，增設(shè)重汽油預(yù)處理設(shè)施等手段避免結(jié)焦現(xiàn)象出現(xiàn)。

汽油改質(zhì)；爐管結(jié)焦；二烯烴；聚合反應(yīng)

某石化公司煉油廠600 kt/a催化汽油加氫改質(zhì)裝置是采用石油化工研究院與撫順石化公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的“DSO-M催化汽油加氫脫硫降烯烴組合技術(shù)”，于2009年開(kāi)工建設(shè)，2011年7月一次試車成功，生產(chǎn)出合格國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)汽油，2013年4月對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)流程進(jìn)行優(yōu)化改造，將先脫硫后改質(zhì)的生產(chǎn)流程變更為先改質(zhì)后脫硫并于2013年10月裝置正式生產(chǎn)國(guó)IV汽油，產(chǎn)品汽油硫含量完全達(dá)到國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)要求。

2016年8 月，600 kt/a汽油改質(zhì)裝置經(jīng)過(guò)大檢修后按正常程序開(kāi)工，開(kāi)工進(jìn)料10 h即發(fā)現(xiàn)加熱爐爐管嚴(yán)重結(jié)垢，裝置無(wú)法正常生產(chǎn)，緊急停工搶修。對(duì)爐管結(jié)垢情況進(jìn)行技術(shù)調(diào)研和分析。

1 現(xiàn)場(chǎng)爐管結(jié)垢情況

裝置加熱爐爐管打開(kāi)后彎頭處結(jié)垢情況見(jiàn)圖1。

圖1 爐管彎頭處結(jié)垢情況

圖2 垢樣實(shí)物

從圖1可見(jiàn)，爐管彎頭處全部堵死，現(xiàn)場(chǎng)結(jié)垢狀況十分嚴(yán)重。從爐管取出的垢樣實(shí)物見(jiàn)圖2。

從圖2可見(jiàn)，取出的垢樣呈致密黑色，質(zhì)地異常堅(jiān)硬。對(duì)垢樣進(jìn)行了水洗試驗(yàn)，測(cè)試清洗垢樣的水溶液pH值為12，呈強(qiáng)堿性。對(duì)垢樣進(jìn)行了性質(zhì)分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 垢樣性質(zhì)分析

由表1可見(jiàn)，垢樣有機(jī)物含量在46%～64%，碳酸鹽含量在15%～23%。垢樣進(jìn)行950℃灼燒后剩余物呈熔融態(tài)；冷卻到室溫后熔融態(tài)物質(zhì)全部附著在瓷坩堝底部。

對(duì)950℃灼燒后殘余物進(jìn)行鹽酸溶解試驗(yàn)，以考察垢樣中機(jī)械雜質(zhì)及金屬氧化物等含量時(shí)，將鹽酸加入坩堝中，剩余物質(zhì)不溶解，無(wú)法分出，說(shuō)明殘余的這部分物質(zhì)在高溫下與坩堝發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，無(wú)法分出，故垢樣灼燒試驗(yàn)表1中數(shù)據(jù)合計(jì)總量不足100%。

2 原因分析

爐管結(jié)垢是加熱爐進(jìn)料在爐管金屬表面溫度作用下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和物理變化的綜合結(jié)果［1，2］。影響爐管結(jié)垢的原因很多，針對(duì)該石化公司煉油廠600 kt/a加熱爐爐管結(jié)垢情況，結(jié)合垢樣試驗(yàn)分析數(shù)據(jù)從工藝角度進(jìn)行技術(shù)分析。

2.1 原料性質(zhì)

重油催化裂化是在催化劑作用下將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)輕質(zhì)汽、柴油燃料的脫碳過(guò)程。檢修前重催原料金屬含量見(jiàn)表2。

表2 重催原料金屬含量/（μg·g-1）

由表2可見(jiàn)，重催原料中金屬含量穩(wěn)定。重催汽油性質(zhì)見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，1～6月重催汽油性質(zhì)穩(wěn)定。

2.2 加熱爐的運(yùn)行情況

調(diào)取了加熱爐的運(yùn)行情況，對(duì)加熱爐爐膛溫度和爐出口溫度的進(jìn)行了分析，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)超溫情況。加熱爐出口溫度控制在380℃；爐膛溫度控制在705℃，在問(wèn)題發(fā)生期間溫度變化的幅度在2℃以內(nèi)，說(shuō)明加熱爐溫度不是造成結(jié)垢的主要原因。

表3 催化裂化汽油性質(zhì)（1～6月）

2.3 工藝流程

從垢樣分析結(jié)果來(lái)看，垢樣中含有46%～64%的有機(jī)物成分，這部分有機(jī)垢是汽油中一些活潑的不飽和烴類物質(zhì)在高溫下自發(fā)進(jìn)行的熱聚合。反應(yīng)機(jī)理為自由基鏈反應(yīng)［3］，而爐管中存在的其他雜質(zhì)，如高溫下的腐蝕產(chǎn)物，會(huì)進(jìn)一步誘發(fā)二烯烴的聚合反應(yīng)，甚至?xí)l(fā)生爆聚［4］。碳酸鹽類含量在15%～23%，可見(jiàn)在加熱爐物料中存在較高含量的的金屬鹽類，由表2、表3數(shù)據(jù)可知，這部分金屬鹽類非來(lái)自于原料。這些以無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽形式存在的金屬鹽類，會(huì)誘發(fā)膠垢以金屬離子為核心迅速長(zhǎng)大形成結(jié)焦母體，一旦結(jié)焦母體形成，會(huì)誘發(fā)生成更多的自由基，加速結(jié)焦進(jìn)程。隨著焦的生成，焦表面溫度升高，縮聚反應(yīng)加劇，焦油在高溫作用下進(jìn)一步脫氫縮合逐步石墨化，從疏松的焦垢逐步轉(zhuǎn)化成致密的硬碳垢，沉積在加熱爐管表面［5，6］。

表4 RFCC汽油中二烯烴組成分析結(jié)果/%

由表4可見(jiàn)，RFCC汽油中二烯烴含量為1.056%，其中＞75℃重餾分中二烯烴含量在0.786%。當(dāng)原料性質(zhì)變差、反應(yīng)溫度高，催化劑活性偏低時(shí)，會(huì)存在一定的熱裂化反應(yīng)，會(huì)使汽油產(chǎn)品中二烯烴尤其是共軛二烯烴含量增加［7，8］。二烯烴即使在常溫常壓條件下也極易發(fā)生聚合，只不過(guò)所形成的聚合物為低聚物而仍然溶解在汽油中。在較高的加氫溫度和壓力條件下，這些二烯烴的低聚物迅速向高聚物轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生積炭。這部分少量的二烯烴在＞220℃時(shí)極易產(chǎn)生自由基，發(fā)生自聚、環(huán)化、脫氫、縮合等反應(yīng)，由低級(jí)芳烴轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為稠環(huán)芳烴，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成焦垢。同時(shí)二烯烴在較緩和的條件下即能促進(jìn)膠質(zhì)的生成。

在加氫原料油輸送過(guò)程中，設(shè)備及管線腐蝕產(chǎn)生的部分鐵離子混合在原料油中，當(dāng)?shù)竭_(dá)反應(yīng)器前換熱器與氫氣混合后，生成的硫化亞鐵沉積在管束上，在停工過(guò)程中（尤其是緊急停工），氣流的波動(dòng)導(dǎo)致大量雜質(zhì)和沉積物被帶到反應(yīng)器頂部形成壓降。另?yè)?jù)資料指出，鐵和其他重金屬在烯烴、二烯烴的聚合、縮合副反應(yīng)中能起到催化作用，加劇了結(jié)焦、積炭的程度［9，10］。

該石化公司煉油廠600 kt/a汽油改質(zhì)單元采用先后后脫硫工藝流程，重汽油中不但含有少量的活潑二烯烴，而且硫、氮、氧等雜質(zhì)含量也較高，這部分物料直接進(jìn)入高溫區(qū)，加劇了爐管結(jié)焦風(fēng)險(xiǎn)。為避免二烯烴等活潑烴類進(jìn)入高溫區(qū)，須在較低的反應(yīng)溫度下將二烯烴等活潑烴類脫除，建議在爐前設(shè)置預(yù)處理反應(yīng)器，通過(guò)裝填專用催化劑，將二烯烴、硫化物等進(jìn)行預(yù)處理，這是延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期的有效手段。

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）該次加熱爐爐管垢樣致密，有機(jī)物含量46%～64%，碳酸鹽含量在15%～23%。

（2）造成該次加熱爐管結(jié)垢的主要原因是重汽油中含有的二烯烴等活潑烴類在高溫區(qū)發(fā)生的自聚環(huán)化脫氫縮合反應(yīng)，爐管中15%～23%的金屬鹽類的存在加劇了反應(yīng)進(jìn)程，形成過(guò)多的結(jié)焦母體，引發(fā)自由基鏈的爆聚反應(yīng)。

（3）600 kt/a改質(zhì)單元工藝流程由（DSO-M）變更成（M-DSO）后，由于重汽油在進(jìn)加熱爐之前沒(méi)有預(yù)處理設(shè)施并且后脫硫，因此原料中硫、氮、氧等化合物的存在會(huì)進(jìn)一步誘發(fā)活潑烯烴在高溫區(qū)的聚合反應(yīng)。

（4）定期監(jiān)控重催汽油二烯烴含量，為裝置提供二烯烴的生成速率以避免裝置出現(xiàn)類似問(wèn)題。

（5）煉油廠采用M-DSO后脫硫工藝流程，為避免雜質(zhì)含量較高的重汽油直接進(jìn)入高溫區(qū)帶來(lái)的爐管結(jié)焦風(fēng)險(xiǎn)，建議增設(shè)重汽油預(yù)處理設(shè)施。

［1］章許云.管式加熱爐結(jié)焦技術(shù)分析［J］.石油與化工設(shè)備，2010（3）：51-53.

［2］蔡喬方.加熱爐［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2005：240-242.

［3］魏芳.催化汽油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行設(shè)計(jì)方法［J］.煉油技術(shù)與工程，2015，45（11）：61-62.

［4］李明豐，習(xí)遠(yuǎn)兵，潘光成，等.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝流程選擇［J］.石油煉制與化工，2010，41（5）：4-5.

［5］趙樂(lè)平，關(guān)明華，孫柏軍，等.影響催化裂化汽油加氫脫硫裝置壓力降增大的原因及對(duì)策［J］.煉油技術(shù)與工程，2012，42（7）：16-17.

［6］后磊，鄧云清，趙樂(lè)平，等.OCT-MD裝置保護(hù)反應(yīng)器壓力降上升的原因分析［J］.煉油技術(shù)與工程，2015，45（11）：25-26.

［7］李大東.加氫處理工藝與工程［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2004：946-950.

［8］吳世逵，梁朝林，徐柏福，等.加氫渣油催化裂化汽油誘導(dǎo)期短的原因及對(duì)策［J］.石油煉制與化工，2008，39（8）：50-52.

［9］姜恒，宮紅，王銳.焦化汽油加氫催化劑床層結(jié)垢機(jī)理分析［J］.齊魯石油化工，2004，32（1）：63-64.

［10］王元琪，王覺(jué)非，梁長(zhǎng)君，等.300 kt/a汽油加氫精制裝置結(jié)垢分析及對(duì)策［J］.中外能源，2009（4）：86-87.

Technology analysis on furnace tube coking of 600 kt/a gasoline quality improvement unit

Sun Yan，Ma Jun，Meng Wei
（Research Institute of PetroChina Urumchi Petrochemical Company，Urumchi 830019，China）

The coking of the heating furnace tube in the gasoline quality improvement unit of the 600 kt/a gasoline unit was serious after the maintenance and startup.The reason of coking was analyzed from the aspects of scale test,feedstock oil nature and process flow change,which was the polymerization reaction of dienes.The monitoring of dienes was proposed and heavy gasoline pretreatment facilities were added to avoid coking.

gasoline quality improvement;furnace tube coking;dienes;polymerization reaction

TE966

B

1671-4962（2017）05-0020-03

2017-06-27

孫艷，女，工程碩士，高級(jí)工程師，2008年畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)從事煉油工藝研究工作。