劉蘭華,趙春林,張愛萍，劉娟娟

（1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060；2.中國石油蘭州石化公司催化劑廠，甘肅蘭州730060）

研究與開發(fā)

催化裂化生成油的快速模擬蒸餾分析

劉蘭華1,趙春林2,張愛萍1，劉娟娟1

（1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060；2.中國石油蘭州石化公司催化劑廠，甘肅蘭州730060）

利用安捷倫7890A氣相色譜，采用非極性毛細管柱，對催化裂化生成油建立了一種快速色譜模擬蒸餾分析方法。分析時間比常規(guī)模擬蒸餾縮短了近3倍，分析效率得到極大提高，實驗證明用快速方法做催化裂化生成油的模擬蒸餾分析是一種簡便、有效的方法，可廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域。

快速模擬蒸餾；填充柱；毛細柱

隨著石油化工生產(chǎn)技術(shù)的深入發(fā)展，色譜模擬蒸餾技術(shù)已經(jīng)成為現(xiàn)代石油化工生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的控制手段［1～3］。經(jīng)典的色譜模擬蒸餾技術(shù)使用填充柱，操作溫度不能高于350℃，只能測定低于545℃的餾分。隨著石油深度加工的發(fā)展，出現(xiàn)了色譜法高溫模擬蒸餾技術(shù)。該技術(shù)使用彈性石英毛細管柱，不但提高了柱效，而且能耐高溫，可用來測定一些重質(zhì)餾分原料的餾程［4］。為了節(jié)約能源，清潔生產(chǎn)，提高工作效率，人們嘗試用快速模擬蒸餾方法來替代傳統(tǒng)的常規(guī)模擬蒸餾方法。但餾分油的快速模擬蒸餾分析目前未見報道。蘭州化工研究中心通過大量的實驗，建立了催化裂化生成油的快速模擬蒸餾分析方法，較常規(guī)毛細管柱模擬蒸餾分析速度提高2.88倍，較填充柱模擬蒸餾分析速度提高了3倍多，取得了滿意的測試結(jié)果。

1 研究內(nèi)容

1.1 儀器及色譜條件

（1）Agilent 6890N氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，Agilent化學(xué)工作站，色譜柱：0.5 M1/8//非極性填充柱、檢測器溫度：360℃，汽化室溫度360℃，燃燒氣：氫氣，氫氣流量：35 mL/min，助燃氣：空氣，空氣流量：300 mL/min，載氣：高純氮，氮氣流量：20 mL/min，Agilent 7683 Series自動進樣器。

（2）Agilent 7890 A氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，Agilent化學(xué)工作站，色譜柱：J＆W MXT-1 10 m×0.53 mm×0.5 μm，檢測器溫度：355℃，汽化室溫度：100℃不保持，以30℃/min升至355℃，燃燒氣：氫氣，氫氣流量：35 mL/min，助燃氣：空氣，空氣流量：350 mL/min，載氣：高純氮，流量：25 mL/min ，尾吹：高純氮，氮氣流量：25 mL/min，MMI多功能進樣口。進樣模式：直接進樣，Agilent G4513A自動進樣器。

1.2 試劑

（1）標樣：C5～C44正構(gòu)烷烴混合物、C5～C40正構(gòu)烷烴混合物。

（2）參考油：ASTM D-2887 REFERENCE GAS OIL NO.1。

1.3 定性定量分析

（1）定性分析：采用模擬蒸餾分析軟件定性。（2）定量分析：采用面積歸一化法定量。

1.4 樣品分析

（1）基線補償

快速模擬蒸餾分析方法升溫速率極快，使色譜柱有背景曲線流出，實驗中需要對色譜柱的背景曲線加以扣除，快速方法的基線譜圖見圖1。

圖1 快速模擬蒸餾空白基線

（2）標樣測定

快速方法正構(gòu)烷烴（C5～C44）標樣譜圖見圖2。

圖2 快速模擬蒸餾標樣譜圖

（3）參考油樣測定

為了檢驗方法的準確性及色譜柱的柱效，需要定期測定參考油樣，快速方法分析的參考油樣譜圖見圖3。

圖3 快速模擬蒸餾參考油譜圖

（4）實際樣品測定

在相同的色譜條件下進行實際樣品分析，快速方法所做的實際樣品譜圖見圖4。

圖4 快速模擬蒸餾實際樣品譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 快速模擬蒸餾分析方法的適用范圍

該方法適用于測定常壓終餾點低于或等于550℃，蒸汽壓低到能在室溫下進樣和沸點范圍大于55℃的石油產(chǎn)品或餾分的餾程［5］。

2.2 快速方法與ASTM D2887方法的對比

快速方法與ASTM D2887方法實驗條件的對比見表1。

表1 快速方法與ASTM D2887方法實驗條件對比

從表1可以看出，快速方法做1個樣品分析只需要13 min，而常規(guī)模擬蒸餾方法通常應(yīng)該需要30～60 min。快速方法極大地提高了工作效率。

2.3 建立快速模擬蒸餾分析方法需要解決的問題

（1）升溫速率的提高

要實現(xiàn)快速分析，必須大幅提高升溫速率，但升溫速率過高，儀器的實際值達不到設(shè)定值，組分的保留時間會偏移，從而影響分析結(jié)果的準確性，經(jīng)過大量實驗，得到了最佳升溫速率：25℃/min。

（2）采集速度的加快

快速分析中，樣品的出峰速度加快，儀器的采集頻率也應(yīng)同步提升，才能保證將所有的組分都收集到，從而得到正確的測試結(jié)果［6］。

（3）合適的計算軟件

用常規(guī)模擬蒸餾軟件計算快速分析結(jié)果時，因為升溫速率不同造成的，經(jīng)過大量比對試驗，將常規(guī)模擬蒸餾軟件修正后，得到快速模擬蒸餾分析軟件，快速軟件計算的結(jié)果誤差要小，同一樣品用2種方法在2種軟件上計算的結(jié)果對比見表2。

表2 同一樣品用2種方法在2種軟件上計算結(jié)果的對比

2.4 快速模擬蒸餾分析方法精確度的研究

用參考油對快速模擬蒸餾方法進行了重復(fù)性測試，5次分析結(jié)果見表3。

表3 快速模擬蒸餾實驗方法的重復(fù)性試驗/℃

2.5 快速模擬蒸餾分析方法與常規(guī)模擬蒸餾方法的對比實驗

該研究中心用快速模擬蒸餾分析方法與常規(guī)填充柱模擬蒸餾方法在不同的色譜儀上進行了大量的對比實驗?？焖倌M蒸餾分析方法與常規(guī)模擬蒸餾分析方法結(jié)果對比見表4。

從表4可以看出，分析結(jié)果誤差較小，快速模擬蒸餾分析方法用于餾份油的餾程測定，具有它的普遍性、可靠性、準確性。

表4 快速模擬蒸餾方法在不同色譜儀、不同色譜柱上分析結(jié)果對比

2.6 準確度的測試

該研究中心用參考油對快速模擬蒸餾方法的準確度進行了研究?？焖俜椒ǖ酿s程數(shù)據(jù)與常規(guī)毛細柱方法及標準值非常接近，都在誤差范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

實驗證明，快速模擬蒸餾分析方法具有高效、準確的優(yōu)點，但由于升溫速率太快，使得色譜柱固定相的流失也在加速，從而縮短色譜柱的使用壽命。但快速模擬蒸餾分析方法畢竟能夠提高工作效率、加快分析評價速度，節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)，值得推廣應(yīng)用。

［1］文鵬，李凡，吳爭鳴，等.氣相色譜和熱重技術(shù)應(yīng)用于模擬蒸餾的研究進展［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，1997，20（4）：1-8.

［2］張玉貴，李凡，謝克昌，等.煤焦油氣相色譜模擬蒸餾的研究［J］.焦作工學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2002，21（2）：157-160.

［3］高加軍.色譜模擬蒸餾技術(shù)在潤滑油餾分組成及蒸發(fā)損失測定中的應(yīng)用［J］.化學(xué)工程師，2000，80（5）：44-45.

［4］陳鳳娥，張瑞風(fēng).大口徑毛細管柱氣相色譜高溫模擬蒸餾法測定重質(zhì)油餾程［J］.分析儀器，2005（1）：42-45.

［5］袁仁良.快速模擬蒸餾在分析焦化汽、柴油中的應(yīng)用［J］.低溫與特氣，2006，24（6）：32-35.

［6］衣學(xué)飛，張尚勇，金艷春，等.色譜模擬蒸餾技術(shù)在餾分油分布測定中的應(yīng)用［J］.分析試驗室，2007（26）：40-43.

Quick simulated distillation analysis of catalytic cracking-oil

Liu Lanhua1，Zhao Chunlin2，Zhang Aiping1，Liu Juanjuan1
（1.PetroChina Lanzhou Chemical Research center，Lanzhou 730060，China；2.Catalyst Plant of PetroChina Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou 730060，China）

With Agilent 7890A gas chromatography,non-polar capillary column was used.A kind of quick analytical method of chromatographic simulated distillation was established for the catalytic cracking oil,the analytical time was shortened by 3 times than that of the conventional simulated distillation,and the analytical efficiency was increased significantly.The experiment showed that the application of the quick method to make simulated distillation to the catalytic cracking oil is a simple,convenient and effective method which can be widely used petrochemical field.

quick simulated distillation;packed column;capillary column

TE622.1

A

1671-4962（2017）05-0007-04

2017-05-16

劉蘭華，女，高級工程師，1985年畢業(yè)于甘肅金城聯(lián)合大學(xué)近代物理分析測試專業(yè)，現(xiàn)從事催化裂化催化劑的分析評價工作。